Скорость - сочетание
Cтраница 2
В 0 5 М ацетатном буфере было исследовано влияние температуры на скорость сочетания в оба положения и найдено, что для opmo - сочетания энтропия активации на 28 8 кал / С более положительна, чем для сочетания в пара-положение. Возможно, что это различие объясняется неодинаковым составом эффективных переходных состояний обеих реакций. Для opmo - сочетания наблюдаемая удельная скорость по существу равна h и поэтому определяется изменением стандартного потенциала при переходе от растворенных ионов диазония и нафтолята к переходному состоянию лимитирующей первой стадии. Для пара-сочетания при высоких коцентрациях катализатора удельная скорость определяется главным образом стандартным потенциалом второго переходного состояния, которое образуется из трех растворенных веществ - ионов диазония, нафтолята и ацетата. Это может привести к понижению энтропии активации пара-сочетания по сравнению с op / no - сочетанием, даже если картина осложнена сольватацнонными влияниями. [16]
Применение защитных коллоидов позволяет работать с более концентрированными растворами и тем повысить скорость сочетания и точность анализа. [17]
При рН ниже 6 сочетание замедляется с ростом кислотности, так как содержание свободного амина определяет скорость сочетания. Диазогруппа вступает в n - положение, а если оно занято - в о-положение. [18]
Действительно, введение группы N02 в иара-положение увеличивает скорость реакции азосочетания в 1300 раз по сравнению со скоростью сочетания иона фенилдиазония. [19]
Конант и Петерсон5 нашли, что реакция сочетания диазотиро-ванных сульфаниловой кислоты, л-броманилина, анилина, л-толу-идина или о-анизидина с нафтолсульфокислотами при рН от 4 5 до 9 15 является бимолекулярной и что скорость сочетания находится в простой функциональной зависимости от активности ионов водорода буферного раствора. [20]
Метильная группа, хлор, метоксильная группа, находящиеся в орто-положении к NO - или NHOH-группе, значительно замедляют скорость азоксисочетания. Скорость сочетания 1-нитрозонафталина с 1-нафтилгидроксиламином в 70 % - ном спирте только немного меньше таковой же для производных бензола. Тем не менее азокси - и азопроизводные нафталина готовятся иначе, чем соответствующие бензольные соединения. [21]
Метальная группа, хлор, метоксильная группа, находящиеся в орто-положении к ХО - или NHOH-группе, значительно замедляют скорость азоксиссчетания. Скорость сочетания 1-нитрозонафталина с 1-нафтилгидрокснламином г. 70Уо - ном спирте только немного меньше таковой же для производных бензола. Тем не менее азокси - п азопроизводные нафталина готовятся иначе, чем соответствующие бензольные соединения. [22]
Аминонафтолы, в молекуле которых содержатся обе функциональные группы, сочетаются в кислой среде в о - или га-положение к аминогруппе, а в щелочном растворе - во - или - положение к оксигруппе. При промежуточных значениях рН скорость сочетания зависит от величины константы диссоциации ароматического оксисоединения или амина. Те нафтолы ( например, 1-нафтол - 4-сульфокислота; рК 8 2), которые уже в слабощелочной среде существуют главным образом в виде чдфтолятов, сочетаются при рН 10 лишь немного быстрее, чем при рН 9; в случае же нафтолов, обладающих слабыми кислотными свойствами ( например, 1-нафтол - 8-сульфокислота; рК12 6), при таком повышении рН скорость азосочетания увеличивается в 10 раз. [23]
Аминонафтолы, в молекуле которых содержатся обе функциональные группы, сочетаются в кислой среде в о - или / г-положение к аминогруппе, а в щелочном растворе - в о - или - положение к оксигруппе. При промежуточных значениях рН скорость сочетания зависит от величины константы диссоциации ароматического оксисоединения или амина. Те нафтолы ( например, 1-нафтол - 4-сульфокислота; рК 8 2), которые уже в слабощелочной среде существуют главным образом в виде нафтолятов, сочетаются при рН 10 лишь немного быстрее, чем при рН 9; в случае же нафтолов, обладающих слабыми кислотными свойствами ( например, 1-нафгол - 8-сульфокислота; рК 12 6), при таком повышении рН скорость азосочетания увеличивается в 10 раз. [24]
Изучением кинетики реакции сочетания установлено, что при сочетании солянокислого третичного амина с диазобензолсульфокислотой реагирует с диазосоединением не соль, а основание третичного амина, освобожденное из соли гидролизом. Поэтому избыток соляной кислоты уменьшает скорость сочетания. Концентрация соли амина и диазобензолсульфокислоты не влияет на скорость реакции. Чем слабее применяемая кислота, тем быстрее протекает реакция между третичным амином и сульфокислотой диазобензола. [25]
Изучением кинетики реакции сочетания установлено, что при сочетании солянокислого третичного амина с диазобензолсульфокислотой реагирует с диазосоединением не соль, а основание третичного амина, освобожденное из Соли гидролизом. Поэтому избыток соляной кислоты уменьшает скорость сочетания. Концентрация соли амина и диазобензолсульфокислоты не влияет на скорость реакции. Чем слабее применяемая кислота, тем быстрее протекает реакция между третичным амином и сульфокислотой диазобснзола. [26]
Гольдшмидт н сотрудники установили, что при сочетании солянокислой соли третичного амииа с диазобензолсульфокнслотой [ например в гелнантнн ( CH3) 2N - CeH4 - N: N - CeH4SO3H ] реагирует освобожденное нз соли гидролизом оснонаине с дназо как таковым. При этом избыток соляной кислоты уменьшает скорость сочетания. Концентрация солянокислой соли и дназосульфокнслоты не влияет на скорость реакции. Реакция между третичным амином и дназобензол-сульфокислотой протекает тем быстрее, чем слабее применяемая кислота среды. [27]
Таким образом, концентрация реакционноспособного катиона диазония обратно пропорциональна квадрату концентрации гидроксиль-ных ионов. Вследствие этого в сильнощелочной области с увеличением рН скорость сочетания резко падает. Критическое значение рН для разных диазосоединений различно; в случае соединений с отрицательными заместителями ( например, для 4-нитродиазобензола) она имеет меньшую величину, чем для незамещенного диазобензола. [28]
 |
Зависимость цвета, светостойкости и сродства к целлюлозе от строения красителя. [29] |
В производстве вторичных полиазокрасителей возникают некоторые специфические трудности, заключающиеся в том, что скорости третьего и последующих сочетаний значительно уменьшаются, уменьшается и устойчивость ( особенно в щелочной среде) соответствующих диазосоединений. В результате скорость распада диазосоединений становится соизмеримой со скоростью сочетания, что приводит к потерям и загрязнению красителя продуктами распада, затрудняющими фильтрацию и ухудшающими оттенок. [30]
Страницы: 1 2 3