Скорость - сшивание
Cтраница 3
Оказалось, что скорости образования двух разнородных пространственных структур в ВПС взаимосвязаны: изменение скорости сшивания одной из сеток существенно сказывается на скорости отверждения второй сетки. Следует отметить, что степень конверсии, при которой начинается микрофазовое разделение, не совпадает с той конверсией, при которой наблюдается излом на анаморфозах. Вероятно, при низких степенях конверсии, вследствие более высокой вязкости системы, микрофазовое разделение замедляется и экспериментально фиксируется при больших степенях конверсии, что соответствует возникновению термодинамической несовместимости компонентов. [31]
Александер и Томе [715] обращают внимание на то, что присутствие О2 не влияет на скорость сшивания, но увеличивает скорость деструкции. В этом процессе, по мнению авторов, существенную роль играют ион-радикалы О2, что подтверждается защитным действием таких веществ, как аллилтиомо-чевина. [32]
Состав геля включает высокомолекулярный полимер, соли минеральных кислот, воду и специальные добавки, регулирующие скорость сшивания полимера. Соотношения указанных компонентов различны для головной, хвостовой и центральной частей, так как каждая из них выполняет специфичные функции. [33]
Известно, что при температурах ниже температуры стеклования пластиков [404] и каучуков [ 355 и др. ] их скорость сшивания очень мало зависит от температуры. Так, процесс сшивания полиэтилена ниже Тс имеет энергию активации, равную-нулю, а при температурах выше Тс около 4 2 кДж / моль; для СКН-26 ( без защитных добавок) энергия активации этого процесса в области температур ниже и выше Тс составляет примерно 0 4 кДж / моль и 4 0 кДж / моль соответственно. Однака после прогрева каучуков ( СКН-26 и цис-полибутадиена) перед облучением в условиях, обеспечивающих термическое разложение кислородсодержащих групп, выход сшивания при облучении каучуков в вакууме при температурах выше их Тс снижается. Исследование температурной зависимости выхода сшивок показало, что после разложения кислородсодержащих групп ( вероятно, пероксидов) или при подавлении их влияния путем: введения фенил-р-нафтиламина процесс сшивания каучука ( СКН-26) практически не зависит от температуры в интервале от - 196 до 75 С. Вероятно, при комнатной температуре и выше-распад пероксидов сенсибилизирует процесс образования межмолекулярных связей, а при температуре - 196 С этого не происходит. [34]
При более высоких температурах сшивание происходит как за счет горячих, так и за счет обычных атомов водорода; увеличение скорости сшивания с повышением температуры будет сравнительно невелико, так как доля радикалов, образовавшихся за счет реакции с участием обычного водорода и способных рекомбинировать с первичными радикалами, невелика по сравнению с общим числом радикалов. [35]
Вулканизация каучуков ускорителями и серой без активаторов, несмотря на определенные преимущества в сравнении с вулканизацией одной серой ( увеличение скорости сшивания и эффективности использования серы), все же не дает возможности получать резины с ценными техническими свойствами. Недостатки этого процесса проявляются также и в технологии. [36]
При температурах, ниже температуры стеклования полимера, сшивание происходит практически только за счет горячего атомарного водорода, и, следовательно, скорость сшивания в этом случае не зависит от температуры. [37]
Для солей РЬ и Cd характерно более замедленное действие в начале вулканизации, чем для солой Zn, и более резкое увеличение скорости сшивания при повышении темп-ры вулканизации. Последнее особенно важно при непрерывной вулканизации кабельных резин. [38]
Для солей РЬ и Cd характерно более замедленное действие в начале вулканизации, чем для солей Zn, и более резкое увеличение скорости сшивания при повышении темп-ры вулканизации. Последнее особенно важно при непрерывной вулканизации кабельных резин. [39]
 |
Изменение статического модуля сжатия резины ( IV из СКН-26 при радиационном старении на воздухе ( /, 2, 3, 4, 9 и Е вакууме ( 5, 6, 7, 8, 10 при различных температурах. [40] |
Выше указывалось, что при радиационном старении резин из СКН-26 ( при комнатной температуре), вулканизованных с помощью тпурама, наблюдается снижение скорости сшивания и увеличение скорости деструкции. Следовательно, снижение скорости роста модуля сжатия при 65 С по сравнению с комнатной температурой вызвано увеличением скорости деструкции резины. При дальнейшем повышении температуры до 80 и 100 С процессы сшивания, по-видимому, начинают превалировать над процессами деструкции, вследствие чего модуль сжатия резин при этих температурах увеличивается с большей скоростью, чем при 65 С. [41]
Однако это в высшей степени сомнительно, так как при этом, во-первых, требуется, чтобы постоянная скорость сшивания полиэтилена была результатом случайного сочетания скоростей сшивания за счет виниленовых и винилиденовых групп, а, во-вторых, не принимается во внимание, что процесс сшивания протекает и в полиметилене. [42]
Присутствие сшивающих агентов в системе не может существенно изменить эту картину, поскольку концентрация их не столь велика, чтобы обеспечить сшивку еще в клетке, даже если скорость сшивания будет соизмерима с временами релаксации. [43]
КС ( Т) К0 exp ( - Ea / RT); С - степень сшивания; Еа - энергия активации; Ко и Кс - константы скорости сшивания, соответственно не зависящая и зависящая от температуры Т; R - универсальная газовая постоянная; Т0 - температурная константа для индукционного периода; п - порядок реакции; to - временная постоянная индукционного периода. Усреднение и обработка констант сшивания, перевод их в удобную форму производится по программе [5], составленной на основе вулкаметрических данных, выходными параметрами являются индукционный период и степень сшивания. При этом данные об индукционном периоде вводятся не менее чем для трех температур и соответственно времен достижения оптимальной степени сшивания. Вначале по программе VULC-DAT по продолжительности индукционного периода регрессионным способом в логарифмических координатах находят константы to и Т0 для описания температурной зависимости индукционного периода. Из значений индукционного периода находят степень сшивания, порядок реакции п и устанавливают температурную зависимость константы скорости сшивания Кс. Наконец, находят энергию активации Еа процесса сшивания. Затем проводят уточненную аппроксимацию методом последовательных приближений. [44]
Использование тетраметилтиурамдисульфида вместо серы с такими ускорителями, как альтакс, каптакс, дифенилгуанидин, в ненаполненных резинах на основе НК, СК-30, СКМС-50 и СКН-26 приводит к снижению скорости сшивания полимерных цепей и одновременному увеличению скорости деструкции. Такое влияние тиурама может быть весьма положительным для резин на основе структурирующихся при старении бутадиен-нитрильных каучуков и отрицательным для резин на основе НК - Для последних резин предпочтительнее использование вулканизующих групп, состоящих из ускорителя и серы, так как в этом случае резины деструктируются меньше, чем тиу-рамные резины из того же каучука. При радиационном старении резин из СКИ-3, полученных с помощью сульфенамида БТ и серы, наблюдается более значительное увеличение скорости деструкции, чем у вулканизатов, изготовленных с применением альтакса и серы, а также ДФГ и серы. [45]
Страницы: 1 2 3 4