Cтраница 3
Наиболее широкое применение в качестве инициаторов полимеризации находят различные перекиси. Зуман и Бржезина [58] опубликовали обзор работ по полярографическому исследованию перекисей. [31]
По поведению на РКЭ нитроны, или изооксимы, напоминают оксимы. Зуман и Экснер [64] нашли, что ароматические нитроны восстанавливаются как в кислой, так и в щелочной среде в одну четырехэлектронную волну до вторичного амина с промежуточным образованием шиффова основания, а алифатические нитроны по-лярографически активны только в кислой среде. [32]
Многие органические перекиси исследовались полярогра-фически. Зуман и Бржезина [58] сделали обзор работ по полярографическому исследованию перекисей, в котором приведено большое число данных по полярографическому изучению этих соединений. [33]
Зуман [682] при полярографировании сложного соединения - производного пиридилтиазолидина ( продукта взаимодействия пиридоксаля с цистеином) в кислой среде: первая волна на полярограммах уменьшается с понижением рН раствора, на ней образуется спад. ЕЧ, первой волны указанного соединения становится отрицательнее с ростом рН ( AEyJApH - 60 мв); следовательно, электрохимической стадии предшествует поверхностная ( волна расположена вблизи потенциала нулевого заряда) протонизация частицы. Можно предположить, что снижение кинетического тока при понижении рН раствора связано с уменьшением адсорбируемости частицы при приобретении ею положительного заряда вследствие ее протонизации по одному из атомов азота; кроме того, поскольку протонированный азот не принадлежит электрохимически активному центру ( первая волна соответствует разрыву С - S-связи), то приобретение положительного заряда частицей может также затруднить протонизацию ее электрохимически активной группы. [34]
Зуман [682] при полярографировании сложного соединения - производного пиридилтиазолидина ( продукта взаимодействия пиридоксаля с цистеином) в кислой среде: первая волна на подпрограммах уменьшается с понижением рН раствора, на ней образуется спад. & / 2 первой волны указанного соединения становится отрицательнее с ростом рН ( Д - Еу / ДрН л - 60 мв); следовательно, электрохимической стадии предшествует поверхностная ( волна расположена вблизи потенциала нулевого заряда) протонизация частицы. Можно предположить, что снижение кинетического тока при понижении рН раствора связано с уменьшением адсорбируемости частицы при приобретении ею положительного заряда вследствие ее протонизации по одному из атомов азота; кроме того, поскольку протонированный азот не принадлежит электрохимически активному центру ( первая волна соответствует разрыву С - S-связи), то приобретение положительного заряда частицей может также затруднить протонизацию ее электрохимически активной группы. [35]
Зумана и многих других исследователей в настоящее время достаточно хорошо известны основные закономерности, связывающие строение органических соединений с их полярографическим поведением. Зуманом на примере более 1500 соединений была показана применимость уравнений Гаммета - Тафта для количественного описания связи между потенциалами полуволн и о-константами различных заместителей. [36]
При восстановлении катионов, а также в случае электродных процессов, скорость которых определяется предшествующей при-электродной протонизацией незаряженных частиц, увеличение порядкового номера катиона щелочного металла индифферентного электролита приводит к замедлению процесса. Жданов и Зуман [210] наблюдали снижение высоты каталитической волны в растворах N-тропониламинокислот при увеличении размера катиона фона. [37]
Лишь в немногих работах [ 10, 36 42, 51 ] обращалось внимание на интерпретацию константы чувствительности рл, значение которой в какой-то мере ( хотя и - не однозначно) характеризует поляризуемость электрохимически активной группы. По мнению Зумана [41], знак ря-константы содержит информацию о потенциалопределяющей стадии электродного процесса: поскольку электроноакцепторные заместители способствуют уменьшению электронной плотности на реакционном центре, то положительный знак рд-константы должен свидетельствовать о нуклео-фильной ( по отношению к электроду) реакции, в то время как отрицательный знак говорит о протекании реакции по электро-фильному механизму. Почти для всех без исключения электрохимических реакционных серий ароматического и гетероароматического рядов знак ря-константы является положительным. [38]
Отклонение от прямолинейности у метоксипроизводных Зу - ман38 объясняет изменением механизма электродного процесса, что, по его мнению, связано с образованием других хиноидных форм. Однако какие именно хиноидные формы образуются, Зуман не указывает. Таким образом, применяя уравнение ( 3), можно обнаружить изменения в механизме восстановления антрахинона и его производных, но не всегда можно однозначно решить вопрос, как именно изменяется механизм. [39]
Отклонение от прямолинейности у метоксипроизводных Зу - ман36 объясняет изменением механизма электродного процесса, что, по его мнению, связано с образованием других хиноидных форм. Однако какие именно хиноидные формы образуются, Зуман не указывает. Таким образом, применяя уравнение ( 3), можно обнаружить изменения в механизме восстановления антрахинона и его производных, но не всегда можно однозначно решить вопрос, как именно изменяется механизм. [40]
Проявлением специфического эффекта, величина которого зависит от положения и природы заместителя, в присутствии одного и того же индифферентного электролита можно, по-видимому, в некоторых случаях объяснить отклонения, наблюдаемые при установлении связи между строением и значением Е / г волн восстановления органических соединений. Довольно много таких отклонений можно найти в книге Зумана [273], посвященной корреляционным соотношениям в органической полярографии. [41]
Переходу от первой адсорбционной предволны ко второй на поляризационной кривой соответствует пик ( переориентация дитро-пила в адсорбционном слое) на емкостной кривой. При потенциалах предельного тока третьей предволны емкость достигает самых низких значений в результате образования полимолекулярного слоя дитропила в соответствии с предложением Зумана и Ходковского. При потенциале перехода к предельному диффузионному току емкость повышается до уровня, соответствующего мономолекулярному слою. Предполагается, что скорость восстановления катиона тропилия увеличивается при этом значении потенциала в результате либо разрушения полимолекулярного слоя дитропила, либо ускорения проникновения катионов тропилия через пленку дитропила. В присутствии поверхностно-активных анионов ( J -), которые ускоряют восстановление катиона тропилия в интервале потенциалов второй и третьей адсорбционных предволн, емкость снижается в результате адсорбции дитропила до величины, соответствующей мономолекулярному слою. Первая адсорбционная предволна в этом опыте обнаруживает свойства предволны Брдички. [42]
Литературные данные по полярографическому исследованию таких соединений немногочисленны. Авторы работ показали, что бензаль-анилин в растворах гидролизуется, вычислили константы гидролиза и образования и энергетические величины реакции ( ДО, AS, АН), а также объяснили механизм восстановления бензальанилина по схеме Зумана. Китаев, Будников и другие [4] изучили полярографическое поведение и таутомерию арил - и фенил гидр азанов, семи - и тиосемикарбазонов большого числа алифатических и ароматических альдегидов и ке-тонов, сделали ряд выводов о таутомерии и геометрической изомерии, влиянии заместителей и механизме восстановления этих соединений. [43]
Гидроксильная функция не восстанавливается на капельном ртутном электроде. Однако полярография была использована для определения оксисоединений косвенными методами. Зуман и Крупичжа 18 разработали метод определения диодов с соседними гидрокеильными группами, основанный на полярографии иодат - и периодат-ионов. [44]
Кроме того, не наблюдается еще одной волны, соответствующей восстановлению сс, 3-ненасыщенного кетона, хотя в щелочной среде вторая волна появляется, однако она была приписана не димеризации кетила, а присоединению второго электрона к кетильному радикалу. ЭКП прогестерона ( 104) и андростадиен-1 4-она - 3 ( 105) также приводит к образованию пинакона, который при окислении тетраацетатом свинца регенерирует исходный кетон. Зуман [158] предположил, что образование различных пинаконов обусловлено тем, что при димеризации в щелочной среде происходит отталкивание отрицательно заряженных атомов кислорода кетильных анионов. [45]