Cтраница 4
В области потенциалов адсорбции дитропила, устанавливаемой по емкостным и электрокапиллярным измерениям, как уже отмечалось, на поляризационных кривых растворов соли тропилия наблюдаются три адсорбционные предволны и диффузионная волна с резким выходом на плато предельного тока. Эти особенности поляризационной кривой также находят соответствующее отражение на емкостных кривых. Зумана и Ходковского [5], на емкостной кривой возникает небольшой пик. Если бы в действительности имела место не переориентация молекул дитропила, а просто утолщение слоя с сохранением ориентации ( наслоение), то, вероятно, на емкостной кривой пик не появился, а наблюдалось бы дальнейшее снижение емкости. Следовательно, емкостные измерения находятся в соответствии с этим предположением Зумана и Ходковского. [46]
Зумана и многих других исследователей в настоящее время достаточно хорошо известны основные закономерности, связывающие строение органических соединений с их полярографическим поведением. Зуманом на примере более 1500 соединений была показана применимость уравнений Гаммета - Тафта для количественного описания связи между потенциалами полуволн и о-константами различных заместителей. [47]
Первым подпрограмму кетимина получил Зуман [6], показавший, что при растворении ацетона в аммонийно-аммиачном буфере восстанавливается имин. Вместо аммиака Зуман предложил затем менее летучие первичные амины. [48]
В опубликованных до сих пор исследованиях почти исключительно затрагивались вопросы взаимосвязи между & / 2 и а-константами. Лишь в немногих работах [10, 36, 42, 51] обращалось внимание на интерпретацию константы чувствительности ря, значение которой в какой-то мере ( хотя и - не однозначно) характеризует поляризуемость электрохимически активной группы. По мнению Зумана [41], знак ря-константы содержит информацию о потенциалопределяющей стадии электродного процесса: поскольку электроноакцепторные заместители способствуют уменьшению электронной плотности на реакционном центре, то положительный знак рл-константы должен свидетельствовать о нуклео-фильной ( по отношению к электроду) реакции, в то время как отрицательный знак говорит о протекании реакции по электро-фильному механизму. Почти для всех без исключения электрохимических реакционных серий ароматического и гетероароматического рядов знак рл-константы является положительным. Лишь для единичных реакционных серий ароматических, алифатических и эле-менторганических соединений ( например, ароматические нитросо-единения в концентрированной H2SO4, диарилиодониевые соли) рл-константа отрицательна. [49]
В области потенциалов адсорбции дитропила, устанавливаемой по емкостным и электрокапиллярным измерениям, как уже отмечалось, на поляризационных кривых растворов соли тропилия наблюдаются три адсорбционные предволны и диффузионная волна с резким выходом на плато предельного тока. Эти особенности поляризационной кривой также находят соответствующее отражение на емкостных кривых. Зумана и Ходковского [5], на емкостной кривой возникает небольшой пик. Если бы в действительности имела место не переориентация молекул дитропила, а просто утолщение слоя с сохранением ориентации ( наслоение), то, вероятно, на емкостной кривой пик не появился, а наблюдалось бы дальнейшее снижение емкости. Следовательно, емкостные измерения находятся в соответствии с этим предположением Зумана и Ходковского. [50]