Скорость - электроокисление
Cтраница 3
Поэтому представленные на рис. 2 - 5 поляризационные кривые при постоянной объемной концентрации метанола не отражают действительного влияния потенциала на скорость электроокисления. [31]
 |
Стационарные поляризационные кривые окисления метанола. [32] |
В области потенциалов от 0 35 до 0 65 в скорость адсорбции очень слабо зависит от потенциала, в то время как скорость электроокисления быстро растет с ростом потенциала. В результате этого при потенциалах фг 0 65 в скорости адсорбции и электроокисления сближаются и поляризационная кривая в полулогарифмических координатах отклоняется от тафелевской прямой из-за влияния замедленности адсорбции. [33]
По нашему мнению, этот спад связан с тем, что в результате окисления спирта получается ацетальдегид, частично вытесняющий молекулы спирта с поверхности и тем самым замедляющий скорость электроокисления последних. Справедливость этого предположения убедительно доказывается тем, что если к спирту добавить ацетальдегид, то действительно наблюдается резкий спад силы тока. Мы пытались показать, что в этой области потенциалов адсорбированный кислород отсутствует. Как известно, кислород сообщает платине потенциал около одного вольта. Отсюда, если наблюдаемый спад силы тока связан с образованием кислородной пленки, то размыкание тока должно привести к смещению потенциала не больше чем до одного вольта. Опыт это не подтверждает. Если разомкнуть ток, потенциал мгновенно смещается в отрицательную сторону до 0 4 в, что однозначно указывает на полное отсутствие кислорода. Необходимо также отметить, что выдерживание электрода некоторое время при постоянном потенциале приводит к постоянному уменьшению силы тока, что легко объясняется накоплением ацетальдегида и трудно - наличием кислорода. В случае же S02 мы придерживаемся предположения, что спад тока вызывается появлением адсорбированного кислорода, потому что можно доказать его наличие указанным способом. [34]
 |
Зависимости плотности тока от продолжительности электролиза при потенциалах анода 0 7. 0 75. L0 8 и 1 2 и.| Зависимости плотности тока от.| Зависимости d In i / dt от концентрации анилина. [35] |
Учитывая, что прошедшее через анод электричество идет только на окисление анилина, из анализа соотношения ( 1) и ( 2) можно сделать вывод, что приращение скорости электроокисления анилина пропорционально количеству образовавшихся продуктов его электроокисления. [36]
Совместные исследования хемосорбции и электроокисления муравьиной кислоты на платиновом электроде показывают, что при потенциалах отрицательнее 0 35 в ( отн. Скорость электроокисления экспоненциально возрастает с ростом заполнения поверхности хемосорбированными органическими частицами. При потенциалах выше 0 35 в скорость окисления и скорость адсорбции становятся соизмеримы, что приводит к изменению тафелевского наклона поляризационной кривой, а также к снижению заполнения поверхности адсорбированными частицами. Как и в случае окисления метанола на платиновом электроде, замедленной стадией процесса окисления муравьиной кислоты является окисление органической частицы, образующейся при адсорбции и дегидрировании молекулы муравьиной кислоты, адсорбированными частицами ОН. [37]
Совместные исследования хемосорбции и электроокисления муравьиной кислоты на-платиновом электроде показывают, что при потенциалах отрицательнее 0 35 е ( отн. Скорость электроокисления экспоненциально возрастает с ростом заполнения поверхности хемосорбированными органическими частицами. При потенциалах выше 0 35 в скорость окисления и скорость адсорбции становятся соизмеримы, что приводит к изменению тафелевского наклона поляризационной кривой, а также к снижению заполнения поверхности адсорбированными частицами. Как и в случае окисления метанола па платиновом электроде, замедленной стадией процесса окисления муравьиной кислоты является окисление органической частицы, образующейся при адсорбции и дегидрировании молекулы муравьиной кислоты, адсорбированными частицами ОН. [38]
Другой важной в практическом отношении реакцией, для ускорения которой перспективны углеродные материалы, промо-тированные Ы4 - комплексами, является окисление диоксида серы. Скорость электроокисления диоксида серы на таких катализаторах определяется природой центрального иона и типом органического лиганда. [39]
Предварительная катодная обработка платины приводит к снижению скорости окисления гидразина. Кривая зависимости скорости электроокисления от скорости вращения диска на платине имеет такой же вид, как и на никеле. Скорость электроокисления гидразина до области максимума возрастает пропорционально логарифму концентрации щелочи и в определенных областях - пропорциональна логарифму концентрации гидразина. Как и в случае никеля, обнаружены нестационарные токи при постоянном потенциале после включения анодной поляризации. [40]
Стационарная скорость электроокисления при низких потенциалах очень мала и не влияет на величину заполнения поверхности углеродсодержащими частицами. С ростом потенциала скорость электроокисления быстро растет и становится соизмеримой со скоростью адсорбции, что приводит к уменьшению стационарного заполнения хемосорбированным веществом. [41]
При потенциалах 0 65 - 0 7 в скорости адсорбции и дегидрирования метанола и скорости электроокисления хемосорбированных частиц сравниваются, стационарное заполнение поверхности электрода падает до нуля и лимитирующей стадией процесса окисления становится скорость адсорбции с дегидрированием. При дальнейшем росте потенциала скорость электроокисления падает по мере заполнения поверхности адсорбированным кислородом, так как заполнение поверхности электрода кислородом приводит к уменьшению скорости адсорбции и дегидрирования метанола. [42]
Примером электрокаталитического процесса окисления, скорость которого лимитируется стадией адсорбции молекул на поверхности электрода, является процесс электроокисления метана в кислых растворах на платиновом электроде. Об этом свидетельствует малая зависимость скорости электроокисления от потенциала в двойнослойной области: при увеличении Ет от 300 до 500 мВ при 60 С скорость реакции возрастает всего в - 3 раза, Скорость электроокисления метана линейно возрастает с ростом парциального давления метана и практически не зависит от времени. [43]
 |
Стационарные поляризационные кривые электроокисления этилена в 1 н. H2SO4 при 80 С и различных парциальных давлениях этилена, Па. / - 9 8. 2 - 98. 3 - 9 8 - 102. 4 - 9 8 - 103. 5 - 9 8 - 104. [44] |
Такая схема реализуется для предельных углеводородов. Об этом свидетельствует, во-первых, тот экспериментальный результат, что скорости электроокисления продуктов хемосор бции углеводородов либо близки, либо превышают скорости стационарного процесса их окисления. Во-вторых, веским доводом в пользу предположения об электроокислении углеводородов на Pt-электроде непосредственно через продукты прочной хемосорбции является образование практически единственного конечного продукта - диоксида углерода. [45]
Страницы: 1 2 3 4