Скорость - электроокисление
Cтраница 4
Особенно большое число исследований в последние 15 - 20 лет было направлено на поиски оптимальных катализаторов электроокисления простых органических соединений ( СНзОН, НСООН, С2Н5ОН, СН4, С3Н8 и др.) с целью эффективного их использования в качестве топлива электрохимических генераторов. О принципиальной возможности значительного ( иногда на несколько лорядков) увеличения скорости электроокисления этих веществ свидетельствуют, например, высокие нестационарные токи, наблюдаемые в первый момент контакта органических веществ с электродом ( см. рис. 8.1) и лимитируемые стадией хемосорбции. Другой пример интересного и перспективного электрокаталитического процесса, на котором также были испытаны разнообразные электродные материалы, - реакция электрохимического восстановления диоксида углерода с образованием оксикислот и других органических соединений. Большой материал по электрокатализаторам процессов гидрирования получен Д. В. Сокольским и его школой. [46]
Заполнение поверхности электрода органическим веществом является сложной функцией потенциала. Поэтому поляризационные кривые при постоянной объемной концентрации муравьиной кислоты не отражают действительного влияния потенциала на скорость электроокисления. При переходе от одной точки поляризационной кривой к другой изменяется не только потенциал электрода, но и поверхностная концентрация реагирующего вещества. [48]
Электроокислешю ацетальдогида, как следует из рассмотрения рис. 1, вначале протекает с гораздо меньшей скоростью, чем окисление спирта. Однако при достижении потенциала 1 3 в скорость окисления настолько возрастает, что даже превышает скорость электроокисления этилового спирта. [49]
В зоне потенциалов 0 85 - 1 5 вольт с ростом анодного потенциала наблюдается уменьшение скорости электроокисления анилина. [50]
Изучен процесс электрохимического окисления 2 4-лутидина и сернокислых растворах на свинцовом аноде. Показано, что влияние условий электролиза на скорость процесса электроокисления 2 4-лутидина аналогично влиянию их на скорость электроокисления 3-пиколина. [51]
Так, при электроокислении В-рибоно-у - лактона на электродах из Pt, MnO2 и PbU2 найдена симбатная зависимость между скоростью процесса и заполнением поверхности адсорбированным веществом. Если бы процесс лимитировался только электрохимической стадией переноса электрона и не был осложнен адсорбционными эффектами, следовало бы ожидать приближенного постоянства скорости электроокисления при постоянном Е на различных электродных материалах. [52]
Примером электрокаталитического процесса окисления, скорость которого лимитируется стадией адсорбции молекул на поверхности электрода, является процесс электроокисления метана в кислых растворах на платиновом электроде. Об этом свидетельствует малая зависимость скорости электроокисления от потенциала в двойнослойной области: при увеличении Ет от 300 до 500 мВ при 60 С скорость реакции возрастает всего в - 3 раза, Скорость электроокисления метана линейно возрастает с ростом парциального давления метана и практически не зависит от времени. [53]
Предварительная катодная обработка платины приводит к снижению скорости окисления гидразина. Кривая зависимости скорости электроокисления от скорости вращения диска на платине имеет такой же вид, как и на никеле. Скорость электроокисления гидразина до области максимума возрастает пропорционально логарифму концентрации щелочи и в определенных областях - пропорциональна логарифму концентрации гидразина. Как и в случае никеля, обнаружены нестационарные токи при постоянном потенциале после включения анодной поляризации. [54]
Замена носителя может изменить не только скорость, но и стехиометрию реакции. При окислении гидразина на платинированном угле наблюдается заметное выделение аммиака, в то время как на платинированной платине аммиак либо не выделяется, либо выделяется в незначительных количествах. Скорость электроокисления гидразина может быть повышена использованием смешанных катализаторов. Каталитическая активность палладия значительно улучшается при введении микродобавок осмия. [56]
Замена носителя может изменить не только скорость, но и стехиометрические соотношения веществ в реакционной системе. Так, при окислении гидразина на платинированном угле наблюдается заметное выделение аммиака, в то время как на платинированной платине аммиак либо совсем не образуется, либо выделяется в незначительных количествах. Скорость электроокисления гидразина может быть повышена использованием смешанных катализаторов - сплавов. [57]
Восстановители первой группы могут быть окислены с достаточно высокими скоростями уже при комнатной температуре. Электроокисление угля в водных растворах электролитов практически не происходит. Скорость электроокисления углеводородов существенно возрастает при повышении температуры. Поэтому они могут непосредственно использоваться в высокотемпературных элементах с расплавленными или твердыми электролитами. [58]
Результаты многих работ показывают, что активность электрокатализаторов, состоящих из нескольких компонентов, часто выше активности отдельных составляющих. Использование многокомпонентных систем позволяет достичь ускорения реакций более чем на два порядка, и такое возрастание скорости процесса иногда сопровождается повышением его селективности. Наиболее сильное увеличение скоростей электроокисления СН3ОН наблюдалось на электролитически смешанных осадках и скелетных сплавах платины с рутением, рением и оловом. На литых металлургических сплавах обычно наблюдаются эффекты, близкие к тем, которые найдены и для аналогичных дисперсных смешанных катализаторов, однако отмечены случаи и невыполнения этого правила. [59]
Установлено, что потенциал и скорость электроокисления гидразина в значительной степени определяются природой электрода и состоянием его поверхности. Как видно из рис. 13 и 14, потенциодинамические кривые электроокисления гидразина имеют сложный характер. Для платины, палладия, родия кривая имеет две волны, причем вторая волна начинается в области потенциалов адсорбции кислорода на родии, платине и палладии. При увеличении потенциала, приводящего к упрочнению связи кислорода с металлами и образованию оксидов, происходит резкое снижение силы тока. При обратном ходе кривой сила тока электроокисления гидразина возрастает лишь после достижения потенциала восстановления оксидов. Таким образом, слабо адсорбированный кислород ускоряет электроокисление гидразина на платине, родии и палладии, а прочно адсорбированный кислород и оксиды тормозят этот процесс. [60]
Страницы: 1 2 3 4