Скорость - эпоксидирование
Cтраница 3
Двойная связь в полибутадиене труднее поляризуется, поэтому он менее склонен к ионным реакциям, чем полиизопрен. Например, скорость эпоксидирования полибутадиена монопергидрофталевой кислотой в 7 раз меньше, чем для полиизопрена, в тех же условиях. [31]
Интересно в связи с этим отметить, что французскими авторами [123] найдена зависимость ингибирующего действия спиртов от их концентрации. Так, при малых количествах 1-бутанола или 2-бутанола скорость эпоксидирования 1-октена ГПК в присутствии порошкообразного молибдена повышается. Высокие концентрации спиртов ингибируют реакцию. Понять это обстоятельство нетрудно. Пока спирт находится в смеси в количествах, необходимых для перевода молибдена в эфиры Mo02 ( OR) 2, реакция, естественно, не ингибируется. [32]
На рис. 4 и 5 представлены линейные зависимости lgerilTB во времени и прямая, построенная в координатах [ 1 / ( а - b) ] x X In [ b ( a - х) / а ( Ъ - х) ] - время для 1 - и 2-октенов. Следует заметить, что при 85 5 С константы скорости эпоксидирования для 1-октена и 2-октена равны 0 78 - 10 - 4и2 0 - 10 - 4 см 1 соответственно. [33]
На основании скоростей эпоксидирования [ 56 полагают, что-кйгформационная энергия-метиль-кой группы, в 4-метилциклогексене составляет 1 ккал / моль. [34]
Известно, что спирт в реакциях эпоксидирования может проявлять себя как ингибитор и активатор эпоксидирования [4], а также ингибитор каталитического распада гидропероксида кумола. Из полученных результатов ( рисунок) видно, что при введении 2-метилпропанола - 1 в концентрации i - C - iHgOH: ГПК до 0 7 происходит снижение скорости общего расхода гидропероксида кумола, причем скорость снижается за счет снижения скорости каталитического распада ГПК ( W. При молярном отношении i - C4H9OH: ГПК от 0 7 до 1 5 происходит резкое увеличение скорости эпоксидирования, в то время как скорость реакции каталитического распада почти не изменяется. [35]
Таким образом, рассматриваемый технологический процесс относится к категории трудноуправляемых, однако для перевода его в категорию условно управляемых требуются небольшие изменения технологии. Кроме того, процесс эпоксидирования масел можно значительно интенсифицировать, если проводить его при разрежении - 50 кПа в изотермических условиях, создаваемых при кипении растворителя по схеме, показанной на рис. 1.16. Изотермические условия можно создать путем автоматического регулирования величины разрежения за счет отвода энергии экзотермических реакций испарением воды и органического растворителя с последующей их конденсацией и возвратом конденсата одного растворителя или обоих компонентов обратно в зону реакции. Не трудно видеть, что скорость потока конденсата, направляемого из сосуда 6 в колонну 5 ( см. рис. 1.16), будет пропорциональна скорости эпоксидирования и, следовательно, может служить в качестве параметра, контролирующего скорость технологического процесса и фиксирующего завершение эпоксидирования. [36]
Никаких продуктов окисления в течение этого периода времени в системе пе обнаружено. Из сопоставления кривых 1 и 2 на рис. 3 видно, что скорость накопления окисей нонена после выхода из периода индукции при катализе Кп ( РРпз) 2СОС1 много больше, чем в некатализированном окислении. Это может быть связано с большей реакционной способностью нонена-2 и нонена-3 по сравнению с ноненом-1. Скорость эпоксидирования в этом случае близка к скорости накопления окисей в катализированной реакции после выхода из периода индукции. [38]
Интересные данные были получены при измерении относительных скоростей окисления различных субстратов. Так, в ряду ( rc - C4H9) 2S С6Н5 - S - С4Н9 ( - C4H9) 2S О циклогексен относительные скорости окисления гидроперекисью трет. Как видно, наиболее легко окисляются чисто алифатические сульфиды, тогда как скорость окисления жирноароматического сульфида почти вдвое меньше. Скорость эпоксидирования циклогексена на 3 порядка ниже скорости окисления сульфидов в сульфоксиды и почти на порядок ниже скорости превращения сульфоксида в сульфон. [39]
Изучена кинетика образования эпоксидов в реакциях сопряженного окисления пропилена, циклогексена, стирола и хлористого аллила с ацетальдегидом при 50 - 100 О и давлении 50 атм в бензольном растворе. Методом ингибиторов определена скорость зарождения цепей в системе олефин - ацетальдегид и энергия активации этой реакции Е17 2 ккал / молъ. Определены некоторые кинетические параметры, характеризующие реакционную способность исследованных непредельных соединений в реакции с ацильными перекисными радикалами. Показано, что скорость эпоксидирования оле-финов при сопряженном окислении с ацетальдегидом зависит от природы заместителя при двойной связи в а-олефине. [40]
Страницы: 1 2 3