Скорость - этерификация
Cтраница 3
Разница в скоростях этерификации изомерных спиртов настолько велика, что этой особенностью пользуются для определения положения гидроксильной группы в молекуле. [31]
 |
Влияние числа метилирований на получении высокометилиро-содержание метоксильных групп в полу - ванной чаемых эфирах. [32] |
Существенное влияние на скорость этерификации может иметь также понижение степени набухания в щелочи частично метилированной целлюлозы, в результате чего понижается скорость диффузии метилирующего агента в волокно. [33]
Существенное влияние на скорость этерификации оказывает пространственное расположение заместителей около реакционных центров. Так, о о-дизамещен-ные бензойные кислоты этерифицируются с трудом, тогда как этерификация о о-дизамещенных фенилуксусных кислот идет легко. [34]
В частности, скорость этерификации дикарбоновых кислот значительно выше, нежели у монокарбоновых [12], - причем с увеличением числа углеродных атомов между карбоксильными группами в алифатических дикислотах их реакционная способность к этерификации сначала возрастает, достигая максимума для глутаровой кислоты, а затем уменьшается. [35]
Найдено, что скорость этерификации монокарбоновых кислот зависит от суммы пятых и шестых атомов. [36]
Указанный порядок уменьшения скорости этерификации кислот свидетельствует о сильном влиянии пространственных затруднений при наличии заместителей у - углеродного атома. [37]
Как объяснить, что скорости этерификации этиловым спиртом уксусной, пропионовой, изомасляной и пивалиновой ( три-метилуксусной) кислот уменьшаются в том порядке, в каком перечислены кислоты. [38]
В присутствии минеральных кислот скорость этерификации при 100 еще не велика, что позволяет получать абиетиновую кислоту путем изомеризации канифоли в спиртовом растворе, не опасаясь этерификации продукта. При 160 - 170 этерификация канифоли этиловым спиртом в присутствии серной кислоты проходит полностью в течение 15 час. [39]
Влияние пространственных факторов на скорость этерификации всех трех 2 5-диметилциклопентанкарбоновых кислот играет очень важную роль. В случае мезо-цис-формы карбоксильная группа находится между двумя метильными, которые чрезвычайно эффективны в создании пространственных затруднений. [40]
Ввиду того, что скорость этерификации при этом не изменяется, не защищенный посредством образования борных эфп-ров циклогексанол претерпевает дальнейшее превращение в циклогексанон и продукты более глубокого окисления. При этом содержание циклогексанола в продуктах реакции, достигнув некоторой предельной величины, перестает увеличиваться, а содержание циклогексанона продолжает повышаться. [41]
Влияние водородной связи на скорость этерификации было также отмечено Лемье и Мак-Иннесом [240], установившими, что экдо-оксигруппа в диангидросорбите GDLXXIII этерифицируется гораздо быстрее, чем э зо-группа. [42]
Хорошо известно, что скорость этерификации по Фишеру ( спиртовый НС1) карбоксильной группы, находящейся у четвертичного атома углерода, обычно настолько мала, что ее трудно измерить. Соответствующие сложные эфиры в большинстве случаев гидролизуются в обычных условиях ( спиртовое едкое кали) также с очень малой скоростью. На этом основании можно легко установить наличие в природном соединении карбоксильной группы у четвертичного атома углерода. Так, например, метиловый эфир олеаноловой кислоты CDLXXIV гидролизуется с заметной скоростью лишь при нагревании с едким кали в диэтиленгли-коле, но не в обычных условиях. Однако в ряде случаев было замечено, что легкость гидролиза таких эфиров может сильно зависеть от действия стереоэлектронных факторов. Так, Джерасси и Липпман [242] заметили, что метиловый эфир махаеровой ( 21-ке-тоолеаноловой) кислоты CDLXXV может быть легко омылен при нагревании с метанольным раствором КОН. [43]
Температура нитрования значительно влияет на скорость этерификации, но при доведении реакции до равновесия не оказывает влияния на степень этерификации нитрата целлюлозы. С повышением температуры значительно повышаются скорости как основного процесса этерификации, так и побочных процессов окисления и гидролиза целлюлозы и ее нитратов. Поэтому с повышением температуры растворимость нитратов целлюлозы повышается, а вязкость растворов понижается. [44]
Большое - влияние на, скорость этерификации и на равномерность получаемого нитрата целлюлозы оказывает структура исходной целлюлозы26, причем основными факторами являются, по-видимому, степень кристалличности целлюлозы и характер капиллярно-пористой структуры. Так, например, по данным Роговина и Тихонова29, волокно рами нитруется медленнее, чем хлопковое волокно, даже в том случае, когда степень полимеризации целлюлозы в хлопковом волокне выше. [45]
Страницы: 1 2 3 4