Максимальная скорость - полимеризация
Cтраница 3
 |
Зависимость скорости полимеризации е-капродактама при С от содержания. [31] |
Это указывает на ее автокаталитический характер. С увеличением содержания воды уменьшается индукционный период, сокращается время, необходимое для достижения равновесия, и увеличивается максимальная скорость полимеризации. Это означает, что вода каталитически ускоряет реакцию. Такая роль воды находится в полном соответствии с приведенным механизмом полимеризации циклов, однако при этом нельзя объяснить наблюдаемый на опыте автокатализ. [32]
 |
Скорость полимеризации в-капролактама при с различным количеством воды. [33] |
Это указывает на ее автокаталитический характер. С увеличением количества воды уменьшается индукционный период, сокращается время, необходимое для достижения равновесия, и увеличивается максимальная скорость полимеризации. Это означает, что вода каталитически ускоряет реакцию. [34]
Целый ряд примесей или добавок ускоряет полимеризацию хлорциклотрифосфазена. В присутствии катализаторов полимеризация идет с заметной скоростью уже при 210, тогда как в отсутствие катализатора при этой температуре максимальная скорость полимеризации составляет 3 % полимера в день. Добавка перечисленных выше катализаторов приводит к завершению полимеризации в течение 24 час. [35]
Экспериментальная зависимость периода индукции полимеризации от концентрации мономера оказалась более сложной, чем это найдено при кинетическом расчете. Так, в СНгСЬ индукционный период обратно пропорционален четвертой степени триоксана, а в нитробензоле - второй, в то же время максимальная скорость полимеризации в хлористом метилене имеет четвертый порядок по триоксану, а в нитробензоле - второй. Авторы предполагают, что высокий порядок связан со стадией инициирования. Известно, что SnCU образует устойчивые комплексы с рядом органических соединений, в частности с простыми эфирами. [36]
Из сравнения кинетических данных полимеризации в одинаковых условиях алкил - и циклоалкилзамещенных энантолактамов, содержащих заместители в одних и тех же положениях цикла, следует, что алкилзамещенные полимеризуются быстрее циклоалкилзамещенных. Однако в то время, как увеличение алкила на одну группу СН2 вызывает уменьшение скорости полимеризации, такое же увеличение замещающего цикла при переходе от - циклогек-сил - ЭЛ к - циклогептил - ЭЛ повышает максимальную скорость полимеризации. Глубина превращения мономера в полимер в момент достижения максимальной скорости полимеризации практически одинакова для обоих мономеров. [37]
Коэффициент полимеризации уменьшается с ростом интенсивности ультразвука вследствие ультразвуковой деполимеризации. При увеличении концентрации мономера скорость полимеризации вначале растет, но при концентрациях 2 М вновь уменьшается. Максимальная скорость полимеризации наблюдается в атмосфере аргона, меньшая - в водороде и самая небольшая - при насыщении раствора двуокисью углерода. Средний коэффициент полимеризации уменьшается при увеличении продолжительности действия ультразвука. [38]
Следует отметить, что локальные фазовые переходы или интенсивное движение мономерных молекул у активного конца цепи могут возникать в основном в двух - или многокомпонентных системах, компоненты которых ограниченно растворяются друг в друге. По-видимому, поэтому наблюдается очень высокая степень конверсии ( практически 100 %) при облучении его твердых растворов с пропионамидом 59, а в случае твердых растворов с изобутирамидом скорость полимеризации существенно возрастает по сравнению со скоростью полимеризации чистого акриламида. Максимальная скорость полимеризации акрил-амида наблюдается в твердых растворах с ацетамидом, который ограниченно совмещается с мономеромво. Эти факты объясняются, по-видимому, непрерывным изменением состава смеси акриламид - ацетамид в процессе образования полимера. Рост полимерных цепей сопровождается как бы непрерывным фазовым переходом, облегчающим миграцию молекул мономера к активным центрам. [39]
Разнообразные соли, перечисленные в rpynneV, эффективны при температуре 50 С. При добавлении к раствору я-аллил - ( кротил) никельгалогенида электроноакцепторов через некоторое время выпадает осадок, который, однако, после введения бутадиена переходит в раствор, и процесс полимеризации становится гомогенным. Однако в связи с тем, что максимальная скорость полимеризации достигается при соотношении ( C4H NiCl) 2: акцептор, равном 1: 1 5 - 2 [23, 24], можно полагать, что после присоединения бутадиена, по-видимому, образуется активный центр, содержащий мономерную форму л-аллильного комплекса никеля. [40]
Из сравнения кинетических данных полимеризации в одинаковых условиях алкил - и циклоалкилзамещенных энантолактамов, содержащих заместители в одних и тех же положениях цикла, следует, что алкилзамещенные полимеризуются быстрее циклоалкилзамещенных. Однако в то время, как увеличение алкила на одну группу СН2 вызывает уменьшение скорости полимеризации, такое же увеличение замещающего цикла при переходе от - циклогек-сил - ЭЛ к - циклогептил - ЭЛ повышает максимальную скорость полимеризации. Глубина превращения мономера в полимер в момент достижения максимальной скорости полимеризации практически одинакова для обоих мономеров. [41]
Исследование полимеризации капролактама, катализируемой солянокислым капролактамом или бензиламином в присутствии N-ацетилкапролактама, показало, что N-ациллактамные группы играют двоякую роль. Аналогичные результаты получены при полимеризации капролактама, инициируемой триациламингидрохлоридом. В этом случае характер кинетических кривых оказывается таким же, как и при использовании солянокислого капролактама, однако максимальная скорость полимеризации достигается позднее. [42]
Активность комплекса катализатор - сокатализатор зависит от его способности отдавать протон. Так, было установлено, что скорость полимеризации изобутилена с SnQ4 в качестве катализатора возрастает с увеличением кислотности сокатализатора. Скорость уменьшается в ряду: уксусная кислота нитроэтан фенол вода. В большинстве случаев максимальной скорости полимеризации соответствует некоторое определенное отношение сокатализатора к катализатору. Выше и ниже этого оптимального значения отношения сокаталпза-тор / катализатор скорость полимеризации уменьшается. [43]
В случае окислительно-восстановительных систем полимеризация проводится при температурах около 0 и ниже. Кроме того, количество катализатора, дающее оптимальные результаты, меняется для различных гидроперекисей и, по-видимому, до некоторой степени зависит от их молекулярного веса. Обычно когда молекулярный вес катализатора увеличивается, для достижения, максимальной скорости полимеризации требуются повыженные количества ионов Fe на моль гидроперекиси. [44]
 |
Влияние характера образца a - TiC. 3 на скорость полимеризации пропилена при 70. [45] |
Страницы: 1 2 3 4