След - олефин
Cтраница 2
Как уже показывалось, реакции изомеризации углеводородов в присутствии кислотных катализаторов протекают по карбоний-ионному механизму. Для инициирования реакции достаточно присутствия в сырье следов олефинов. [16]
Скотта должна приводить к образованию макроциклических полимеров. Обычно же нельзя исключить присутствия хотя бы следов линейных олефинов, которые могут возникать, например, в результате взаимодействия компонентов каталитической системы. В работе [2] на примере по-лиоктенамера, полученного с системой WCle-EtAlClz, было показано, что из общего числа полимерных молекул 80 - 85 % являются линейными. [17]
Хлористый алюминий является очень энергичным катализатором, способным вызывать целый ряд реакций даже при низких температурах. При температуре изомеризации 50 - 100 в присутствии хлористого водорода ( а также следов олефинов или влаги) происходит заметное разложение пентана и гексанов с образованием продуктов, кипящих ниже и выше исходного. Катализатор в ходе реакции покрывается слоем окрашенной смолы, высоконенасыщенной по составу. Для подавления реакций крекинга сырья применяют давление водорода 10 - 40 am или добавку бензола в количестве десятых долей процента. Присутствие веществ, подавляющих крекинг, снижает долю побочных процессов с 10 % и выше до 1 - 2 % и увеличивает срок службы катализатора. Водород подавляет реакции, идущие с перераспределением водорода, и тормозит образование конденсированных веществ. Вместе с тем высокое давление водорода понижает и скорость изомеризации. Сущность действия бензола и некоторых других органических добавок менее понятна. Возможно, что они обрывают цепную реакцию крекинга. При изомеризации н-бутана побочные реакции выражены значительно слабее, и присутствие посторонних веществ не является необходимым. [18]
В условиях реформинга изомеризация и крекинг парафинов происходят по карбонионному механизму. Вайс [112] показал, что для крекинга м-бутана на сильнокислотных кристаллических алюмосиликатах необходимо присутствие в субстрате следов олефина. [19]
Идентификация комплекса еще не доказывает, что реакция идет именно через этот комплекс, так как вероятно образование более неустойчивых промежуточных соединений. Имеются данные о том, что галоидные соединения алюминия сами по себе не являются катализаторами для к-бутана даже при наличии НХ ( соответствующей галоидоводородной кислоты) [128, 129], если не присутствуют следы олефина, кислорода или воды. Это дает основание сделать предположение, что как нуклеофильный, так и электрофильный реагент необходимы и что роль растворителя существенна при сольватации ионов. В связи с этим возникает вопрос, возможно ли образование комплексов между кислотами типа BF5 и ароматическими углеводородами в газовой фазе без какого-либо влияния стенок. [20]
Описанный выше механизм не объясняет, почему в регулируемых условиях бензол в присутствии катализатора - хлористого алюминия с хлористым водородом замедляет не только крекинг, но также и реакцию изомеризации ( табл. 25, опыт 3), тогда как в отсутствие бензола крекинг является преобладающей реакцией. В описанном выше механизме не принимаются во внимание наблюдения, показывающие, что в регулируемых условиях насыщенные углеводороды - метилцнклопентан, цикло-гексан или бутаны [7, 23, 35] - не подвергаются изомеризации, несмотря на присутствие следов олефинов. [21]
Полученные результаты показывают, что изомеризующий катализатор, полученный действием воды на бромистый алюминий, не эквивалентен катализатору из бромистого алюминия, поскольку последний требует для того, чтобы вызвать изомеризацию н-бутана, присутствия бромистого водорода и следов олефинов. [22]
Интересны и некоторые частные результаты. Например, был установлен [11] обмен дейтерия между катализатором ( система АШг з iDBr) и - бутаном при изомеризации последнего. При тщательной очистке w - бутана от следов олефинов резко снижалась скорость изомеризации; одновременно почти полностью прекращался дейтерообмен. [23]
За последние 10 - 15 лет изомеризация н-бутана и высших алканов приобрела большое значение. Авторы первых работ сообщали, что эти га-логениды алюминия являются катализаторами изомеризации н-бутана в изобутан; однако при дальнейших исследованиях выяснилось, что реакция идет только в том случае, если наряду с галогенидом алюминия присутствуют следы воды или галоидо-водорода. Совсем недавно удалось установить, что в отсутствие следов олефинов или некоторых других веществ в известных регулируемых условиях даже галогенид алюминия с галоидоводо-родом не катализирует изомеризацию бутанов. [24]
 |
Общий вид установки для газовой радиохроматографии.| Приспособление для ввода ампул. [25] |
Для очистки к-пропилбромид ( фирма Schuchard) трижды перегоняли на колонке Вигре длиной 30 см и окончательно очищали на колонке с АЬОя. Газо-хроматографическое испытание на чистоту показало, что загрязнения составляют значительную величину, порядка 100 частей на миллион. Предложенная Чином и Виллардом [1] очистка при помощи озона и ШЗСЬ для удаления следов олефинов приводит, однако, к несколько более низким выходам общего остатка. Так как, однако, относительное изменение остатка при добавлении ароматических аминов ( согласно нашим измерениям) почти не зависит от использованной методики очистки, а нас интересует именно-относительное изменение, мы первоначально отказались от этого способа очистки, требующего значительного времени. Важно отметить, что для сравнимых измерений остатка следует использовать одну и ту же методику очистки. [26]
 |
Общий вид установки для газовой радиохро - [ IMAGE ] Приспособление длн матографии. ввода ампул. [27] |
Для очистки к-пропилбромид ( фирма Schuchard) трижды перегоняли на колонке Вигре длиной 30 см и окончательно очищали на колонке с АЬОа. Газо-хроматографическое испытание на чистоту показало, что загрязнения составляют значительную величину, порядка 100 частей на миллион. Предложенная Чином и Виллардом [1] очистка при помощи озона и HaSCh для удаления следов олефинов приводит, однако, к несколько более низким выходам общего остатка. Так как, однако, относительное изменение остатка при добавлении ароматических аминов ( согласно нашим измерениям) почти не зависит от использованной методики очистки, а нас интересует именно относительное изменение, мы первоначально отказались от этого способа очистки, требующего значительного времени. Важно отметить, что для сравнимых измерений остатка следует использовать одну и ту же методику очистки. [28]
 |
Схема процесса бутамер. [29] |
Туда же направляется после стабилизации в колонне 2 выходящий из реактора 3 изомеризат. Кубовый продукт деизобутанизатора - фракция и-бутана - после смешения со свежим и циркулирующим водородом нагревается в печи 4 и подвергается изомеризации в реакторе 3 на неподвижном слое катализатора. В процессе осуществляется добавка следов хлорсодержащего органического соединения и минимального количества водорода для предотвращения полимеризации следов олефинов. Подпитка водорода осуществляется перед реактором с целью компенсации его потерь на реакцию и по растворимости в продукте. Растворенный в иэомеризате водород вместе с легкими побочными продуктами Ci - Сэ из сепаратора колонны стабилизации направляется в топливную сеть. [30]
Страницы: 1 2 3