След - олефин
Cтраница 3
Хотя изомеризация во всех процессах крекинга и реформинга происходит самопроизвольно, она особенно важна для превращения углеводородов н - С4 и н - С5 в изопарафины, например для получения из н-бутана изобутана, используемого для алкилирования олефинов в разветвленные октаны. В качестве катализаторов для этого процесса используют хлористый алюминий и НС1 либо в растворе в виде комплекса А1С13 с углеводородом, либо адсорбированный на носителе для парофазных реакций. Очень чистые углеводороды, например н-бутан, не удается изомеризовать этими кислотными катализаторами [197 - 198], но изомеризация наблюдается после добавления следов олефинов или веществ, которые могут реагировать с парафином, образуя ионы карбония. [31]
В качестве катализаторов изомеризации применяют катализаторы Фриделя - Крафтса, бифункциональные и цеолитсодержащие катализаторы с благородными и редкими металлами ( Pt, Pd, Rh, Ir и др.), а также комплексные катализаторы - сочетания последних с катализаторами Фриделя - Крафтса. Последние исследования показали, что изомеризация парафиновых углеводородов в присутствии хлористого алюминия значительно ускоряется при наличии в реакционной смеси следов олефина. [32]
Полученный продукт дегидратации гептилового спирта - технический гептен - после отделения от воды и обезвоживания безводным хлористым кальцием подвергается гидрированию в автоклаве в присутствии никелевого катализатора Ренея, взятого в количестве 10 % от веса гептилена. Гидрирование ведут при температуре 50 - 80 С и давлении 20 - 30 от. Подготовка автоклава и проведение реакции гидрирования описаны для реакции восстановления энантола. Полученный гидрогенизат переносят в делитель аую воронку и в ней обрабатывают 2 - 3 % концентрированной серной кислоты для удаления следов олефина, спирта и альдегида, затем тщательно отмывают водой, обезвоживают безводным хлористым кальцием и перегоняют, отбирая к-гептан, кипящий при 98 4 С. [33]
При обычном приготовлении и применении хлористый и бромистый алюминий являются катализаторами для изомеризации насыщенных углеводородов; однако было установлено, что эти соли неэффективны в отсутствии промоторов или инициаторов. Чистый безводный хлористый алюминий не действует на - бутан [218], и-пентан [78, 219], н-гексан [110], и-гептан [110], 2 2-диметилбутан [129] и 2 2 4-триметилпентан [110] при умеренных температурах. Далее, w - бутан не изомеризуется катализатором фтористый бор - фтористый водород при 50 до тех пор, пока в нем не будут содержаться следы олефина. Поэтому можно заключить, что некоторые вещества, присутствующие иногда в качестве примесей, играют значительную роль при катализе кислотными галогенидами. [34]
Найдено, ч то при контакте н-бутана с катализатором, полученным при действии воды на бромистый алюминий при 25 в течение 20 час. Если отношение равно четырем, при 25 изомеризация протекает лишь слегка, гораздо сильнее изомеризация проходит при 80; если отношение равно шести, изомеризация совсем не идет. Результаты показывают, что катализатор изомеризации, образовавшийся при действии ьоды на бромистый алюминий: неодинаков с катализатором, подобным бромистому алюминию, поскольку последний требует для изомеризации м-бутана присутствия бромистого водорода и таких индикаторов цепи, как следы олефинов или галоидал-килов. [35]
Соответствующие данные ( табл. 13 - 5) дают возможность выявить интересные изменения в содержании олефинов. При температурах от 250 до 285 С, когда глубина превращения не достигает 100 %, содержание олефинов меняется от 0 01 до 0 02 %, при 300 - 350 С происходит полное превращение н-гексана, но олефины, как ни странно, в продуктах гидрокрекинга отсутствуют. Они вновь появляются, когда температура реакций приближается к 400 С, и их концентрация растет с повышением температуры. Как следует из данных, приведенных в табл. 13 - 6, соотношение олефинов и парафинов в продуктах гидрокрекинга, образующихся при повышенных температурах, хорошо соответствует равновесному соотношению этих углеводородов, а при пониженных температурах оно существенно выше равновесного. Более того, наблюдаемое увеличение соотношения олефинов и парафинов в ряду С3 С4 С5 противоположно последовательности, установленной при термодинамических расчетах. Содержание следов олефинов в исходном н-бутане регулировалось путем пропускания этого углеводорода через реактор, в который был помещен некислотный алюмоплатиновый катализатор. [36]
 |
Влияние циклогексана и траис-декагидронафталина на распределение продуктов при изомеризации 2 2 4-триме-тилпентана с бромистым алю - минием при 26. [37] |
Согласно такой интерпретации ингибитор побочных реакций действует, потребляя олефин, который иначе образовал бы побочные продукты путем молекулярной цепной реакции, включающей алкилирование и деалкилирование. Распространяя эту интерпретацию на другие парафины, следует обратить внимание на уже упоминавшиеся два факта, имеющие очень важное значение: 1) бутаны изоме-ризуются без побочных реакций и 2) побочные продукты, образующиеся из высших парафинов, содержат не менее четырех атомов углерода. Оба эти явления наблюдаются, если только условия реакции не слишком жесткие. Из рассмотрения этих фактов можно заключить, что в мягких условиях распад промежуточных соединений ( предположительно карбоний-ионов) ограничен образованием осколков ( меньшие карбо-ний-ионы и олефины), имеющих не менее четырех атомов углерода. В ходе изомеризации парафина с числом атомов углерода, меньшим восьми, подобное промежуточное соединение может образоваться только путем алкили-рования парафина олефином, вводимым в реакционную смесь или образующимся из парафина в ходе реакции. Как указывалось кышс, присутствие следов олефина или вещества, генерирующего олефины, необходимо для низкотемпературной изомеризации парафина. [38]
Страницы: 1 2 3