Cтраница 1
Слетер [1146] на основании своей теории вычислил скорость изомеризации циклопропана в пропилен С3Н6, причем в основу расчета было положено предположение, что активное состояние молекулы возникает при приближении ( в результате колебаний) одного из атомов водорода к углеродному атому соседней метиленовой группы. В частности, вычисленное значение предэкспонента в формуле (17.37) равно 4 1014 сек. [1]
Слетера или даже в области внутренних оболочек иона, где потенциал близок к потенциалу изолированного атома. [2]
Слетеру [13], еа - полный заряд на атоме а, равный сумме BcexQa. [3]
Координата Слетера дает тождественные приведенные массы. [4]
Модель Слетера без передачи энергии была бы совместима с таким высоким пределом давления. Однако трудно полагать, что передачи настолько ограничены в пределах времени жизни порядка 10е - 107 колебаний. Однако это, по-видимому, является слишком малой средней частотой. Джонстон и Пиррин [154] показали, что данные, полученные при низком давлении, могут довольно хорошо соответствовать теории столкновений при использовании 10 осцилляторов и средней частоты около 350 см 1, что является незначительным улучшением. Оба эти вычисления не учитывают вероятность дезактивации. [5]
Модель Слетера без передачи энергии была бы совместима с таким высоким пределом давления. Однако трудно полагать, что передачи настолько ограничены в пределах времени жизни порядка 10е - 10 колебаний. Однако это, по-видимому, является слишком малой средней частотой. Джонстон и Пиррин [154] показали, что данные, полученные при низком давлении, могут довольно хорошо соответствовать теории столкновений при использовании 10 осцилляторов и средней частоты около 350 см 1, что является незначительным улучшением. Оба эти вычисления не учитывают вероятность дезактивации. [6]
Как показал Слетер, его теория, исходящая из существенно иных предпосылок, чем теория Касселя, тем не менее приводит к результатам, близким к результатам, полученным Касселем. В основе теории Слетера лежит модель молекулы как механической системы, состоящей из п связанных между собой атомов, способных совершать гармонические колебания около некоторых положений равновесия. [7]
Как показал Слетер [360], для энергии валентного состояния получается при этом значение, близкое к 200 ккал / моль. [8]
Как показал Слетер в 1930 г. и развил Ниссен [23] в 1939 г., энергия взаимодействия между двумя af - электронами в основном определяется той частью, которая соответствует взаимодействию двух rf - электронов в одном и том же ионе; остальные члены охватывают лишь 0 5 % всей энергии. Физически это, очевидно, означает, что взаимодействие имеет место только тогда, когда два rf - электрона встречаются в одном и том же атоме. [9]
В теории Слетера исходная модель молекулы представляет собой механическую систему, состоящую из связанных между собой частиц, совершающих гармонические колебания вокруг некоторого положения равновесия. [10]
В теории Слетера молекула рассматривается как механическая система, состоящая из N атомов, каждый из которых совершает гармонические колебания. Взаимодействие молекул осуществляется только при столкновении. В промежутки времени между столкновениями каждый атом сохраняет имеющийся у него запас колебательной энергии, перераспределение которой возможно только в момент столкновения. Активной молекулой, по Слетеру, является такая, у которой на одной или нескольких координатах сосредоточивается энергия, равная или большая некоторой критической величины ка. [11]
В теории Слетера молекула рассматривается как механическая система, состоящая из N атомов, каждый из которых совершает гармонические колебания. Взаимодействие молекул осуществляется только при столкновении. В промежутки времени между столкновениями каждый атом сохраняет имеющийся у него запас колебательной энергии, перераспределение которой возможно только в момент столкновения. Активной молекулой, по Слетеру, является только та, у которой на одной или нескольких координатах сосредотачивается энергия, равная или большая некоторого критического значения еа. [12]
В теории Слетера исходная модель молекулы представляет собой механическую систему, состоящую из связанных между собой частиц, совершающих гармонические колебания вокруг некоторого положения равновесия. Частоты колебания частиц различны, но обмен энергиями между ними невозможен без внешнего воздействия. Изменение суммарной энергии молекулы и перераспределение энергии между отдельными колеблющимися частицами происходит только при столкновении. Активной, способной к мономолекулярному распаду, становится такая молекула, в которой на вполне определенном осцилляторе сосредоточивается некоторая критическая энергия в. Далее необходимо, чтобы мономолекулярное превращение произошло до очередного столкновения, в результате которого может произойти дезактивирующее перераспределение колебательной энергии. [13]
В теории Слетера молекула рассматривается как система связанных атомов, каждый из которых совершает гармонические колебания около положения равновесия. Мономолекулярное превращение происходит тогда, когда координата, с которой связана потенциальная энергия молекулы, принимает критическое значение, При высоких давлениях kx - - ve - E / RTt где v - средняя квадратичная частота нормальных колебаний молекулы. [14]
В модели Слетера v представляет средневзвешенную величину нормальных частот, которые описывают распад Гсм. [15]