Cтраница 2
Так как функции Слетера не являются точными АО, то и правила для выбора их параметров не могут быть строгими. Так, например, при использовании многих методов самосогласованного поля даже в функции для водорода коэффициент берется не равным 1, как это имеет место в точной АО. [16]
Второй метод, разработанный Слетером, предполагает движение электрона в центрально симметричном поле, создаваемом эффективным зарядом ядра атома величиной Z-S, где Z - порядковый номер, a S - постоянная экранирования ядра всеми остальными электронами. Орбитали, рассчитанные по методу Слетера, в общем имеют такой же вид, как и приведенные выше для атома водорода ( одноэлектронного атома), так как введение эффективного заряда меняет только радиальную часть волновой функции. Таким образом, можно хотя и весьма приближенно, оценивать состояние электрона в многоэлектронном атоме, и кроме того, становится очевидной возможность характеристики каждого электрона в таком атоме четырьмя квантовыми числами с сохранением их физического смысла. Это обстоятельство приводит к тому, что состояние многоэлектронного атома можно охарактеризовать, указав состояние каждого электрона в атоме набором значений квантовых чисел п, /, m, ms, TO есть, указав столько таких наборов, сколько электронов в атоме, следовательно, каков порядковый номер элемента. [17]
Это уравнение формально аналогично уравнению Слетера, основанному на теории столкновений. Частота v обычно также имеет порядок 1012 - 1013 с-1, так что и в этом случае полученная пред-экспонента близка к большинству опытных значений. [18]
Подобных попыток в отношении модели Слетера сделано не было, поскольку это представляет большие математические трудности. [19]
Несмотря на то, что функции Слетера имеют сравнительно простой вид, интегралы, входящие в матричные элементы, берутся не всегда. [20]
В предельном случае малых давлений теория Слетера также дает переход к бимолекулярному закону и, подобно теории Касееля, объясняет эффект уменьшения энергии активации с уменьшением давления. Для некоторых реакций рассматриваемая теория приводит к удовлетворительному согласию теории с экспериментом. [21]
В предельном случае малых давлений теория Слетера также дает переход к бимолекулярному закону и, подобно теории Касселя, объясняет эффект уменьшения энергии активации с уменьшением давления. Для некоторых реакций рассматриваемая теория приводит к удовлетворительному согласию теории с экспериментом. [22]
Кроме указанного в предыдущем параграфе метода Слетера, широко применяется так называемый вариационный метод, на котором мы, однако, остановимся - лишь совсем коротко. [23]
Интеграл J, часто называемый интегралом Слетера, представляет энергию обменного взаимодействия электронов находящихся на разных орбиталях ц и и одного и того же узла. Большая величина / щг, как и U благоприятствует появлению ферромагнетизма. Интеграл J n - kk характеризует энергию взаимодействия при обмене квазиимпульсами k и k / электронов, находящихся на разных, например на соседних, узлах; J - kk - взаимодействие при обмене квазиимпульсами с одновременным переходом одного из электронов на другой узел. Наконец, J kk - представляет интеграл типа гейзенберговского обменного интеграла между электронами разных узлов. Верхние индексы указывают порядок перекрытия волновых функций. В табл. 3 приведены значения У и некоторых из интегралов /, вычисленных по формулам (5.11) - (5.15) для атомного расстояния а 4 75 гв, соответствующего расстоянию между ближайшими соседями кобальта. Так как функции Ванье № ц ( г) перекрываются сильнее, чем срц ( г), значения интегралов с № ц ( г) были бы больше, но порядок величин был бы такой же. [24]
Если сравнить результаты применения теорий Касселя и Слетера к кон-крет шм случаям, то оказывается, что для некоторых молекул более применима первая из них ( например, распад N2O, НгОг, CaH-i), для других ( например, распад N2Os, O3, С2Й5С1) - вторая. Сравнение же молекулярных моделей показывает, что в теории Касселя молекула в реакционноспособном состсянии должна лишь обладать определенной энергией, а з теории Слетера - кроме этого иметь заданную конфигурацию. Отсюда следуют границы применимости обеих теорий. При низки давлениях, когда промежуток времени между столкновениями достаточно велик, лимитирующим оказывается само число активных молекул, и становится справедливой теория Касселя. [25]
Если сравнить результаты применения теорий Касселя и Слетера к конкретным случаям, то оказывается, что для некоторых молекул более применима первая из них ( например, распад N2O, H2O2, CjH4), для других ( например, распад NjOs, Оз, С2Н5С1) - вторая. Сравнение же молекулярных моделей показывает, что в теории Касселя молекула в реакционноспособном состоянии должна лишь обладать определенной энергией, а в теории Слетера - кроме этого иметь заданную конфигурацию. Отсюда следуют границы применимости обеих теорий. При низких давлениях, когда промежуток времени между столкновениями достаточно велик, лимитирующим оказывается само число активных молекул, и становится справедливой теория Касселя. [26]
Следует отметить, что теория Касселя и Слетера далека от совершенства, хотя она лучше согласуется с опытом по сравнению с теорией Гиншельвуда, так как При расчетах допускает определенный произвол при выборе числа колебательных степеней свободы. [27]
На основании такого подхода Ценер 13 ] и Слетер [4] построили ряд упрощенных атомных орбит, широко используемых в квантово-химических расчетах. [28]
Обнаружение изотопного эффекта при высоких давлениях подтверждает предположение Слетера [978] о том, что в этой реакции критической координатой ( в терминах метода переходного состояния) служит длина связи С - Т, а не С - С. [29]
Домножим уравнение Шредингера на комплексно сопряженные детерминантные функции Слетера, проинтегрируем по конфигурационному пространству обоих атомов и просуммируем по их спиновым координатам. При этом мы получим четыре уравнения для четырех неизвестных С, которые и нужно решить. В каждом случае получаются два одинаковых слагаемых, так как волновые функции антисимметричны, а Н симметрично относительно перестановки электронов, поэтому в каждом случае достаточно произвести домножение только на произведение диагональных элементов детерминантной функции Слетера. [30]