Адсорбционный слой - эмульгатор
Cтраница 3
Шейнкер и Медведев [603] исследовали полимеризацию изопрена в растворах N - цетилпиридиния, инициируемую Н2О2, а также полимеризацию в эмульсии в присутствии эмульгатора. Было обнаружено, что без эмульгатора изопрен не полимери-зуется; в растворах N - цетилпиридиния полимеризация в эмульсии пропорциональна концентрации эмульгатора. Полимеризация в этих случаях протекает в адсорбционных слоях эмульгатора на поверхности полимерно-мономерных частиц, причем величина этой поверхности остается постоянной благодаря коалесценции частиц. Внутри самих частиц полимеризация не происходит, вследствие небольшой концентрации инициатора. [31]
Так как скорость полимеризации и средний молекулярный вес полимера на той стадии, когда присутствуют мицеллы эмульгатора и после его полной адсорбции по-лимерно-мономерными частицами, не отличаются друг от друга, то представление о гомогенности может быть отнесено к обеим стадиям процесса. В связи с тем что при образовании полимера увеличивается вязкость полимер-но-мономерных частиц и таким образом проникновение в них радикалов затрудняется, процесс латексной полимеризации протекает в адсорбционных слоях эмульгатора, и поэтому объем адсорбционных слоев эмульгатора является основным фактором, определяющим кинетику процесса. Водорастворимый инициатор может образовывать первичные радикалы или в водной фазе, или в адсорбционных слоях эмульгатора. Маслорастворимый инициатор поступает в частицы вместе с мономером. В первом случае свободные радикалы частично рекомбини-руются в водной фазе, а часть их захватывается адсорбционными слоями. В обоих случаях процесс полимеризации вызывают свободные радикалы, находящиеся в адсорбционных слоях эмульгатора. [32]
При возрастании концентрации латекса общая структура кинетических кривых сохраняется, однако промежуточный индукционный период быстро сокращается и, наконец, исчезает. Последнее можно объяснить резким увеличением числа столкновений частиц. При большой скорости коагуляции на поверхности быстро растущих агрегатов не успевают формироваться плотно упакованные насыщенные и гидратированные адсорбционные слои эмульгатора. Связанный с ними индукционный период исчезает. Если предлагаемое объяснение справедливо, то можно ожидать, что индукционный период будет появляться вновь при замедлении коагуляции концентрированного латекса. На рис. 6 приведены кривые коагуляции 5 % - ного латекса. При увеличении адсорбционной насыщенности образца коагуляция замедляется и появляется индукционный период. К такому же результату приводит и замедление коагуляции при снижении концентрации электролита - коагулянта, повышении рН латекса или при введении стабилизирующих добавок полимера. [33]
При собственно эмульсионной полимеризации, когда мономер практически нерастворим в воде, реакция должна начинаться там, где концентрация мономера и инициатора наибольшая. В начальной стадии полимеризации это - мицеллы мыла, в углеводородной фазе которых растворено значительное количество мономера, а поверхностный слой содержит водорастворимый инициатор. По мере полимеризации мономера, растворенного в мицеллах эмульгатора, образуются полимерные частицы, окруженные адсорбционным слоем эмульгатора. На определенной стадии полимеризации ( при 13 - 20 % - ном превращении мономера) мицеллы эмульгатора полностью исчезают, и весь эмульгатор переходит в адсорбционные слои на поверхности полимерных частиц. Полимерные частицы впитывают мономер, количество которого по мере полимеризации непрерывно пополняется в результате диффузии из эмульгированных капель мономера. [34]
При собственно эмульсионной полимеризации, когда мономер практически нерастворим в воде, реакция должна начинаться там, где концентрация мономера и инициатора наибольшая. В начальной стадии полимеризации этому условию отвечают мицеллы мыла, в углеводородной фазе которых растворено значительное количество мономера, поверхностный слой содержит водорастворимый инициатор. По мере полимеризации мономера, растворенного в мицеллах эмульгатора, образуются полимерные частицы, окруженные адсорбционным слоем эмульгатора. На определенной стадии полимеризации ( при 13 - 20 % превращения мономера) мицеллы эмульгатора полностью исчезают, и весь эмульгатор переходит в адсорбционные слои на поверхности полимерных частиц. Полимерные частицы впитывают мономер, количество которого по мере полимеризации непрерывно пополняется путем диффузии из эмульгированных капель мономера. [35]
При собственно эмульсионной полимеризации, когда мономер практически нерастворим в воде, реакция должна начинаться там, где концентрация мономера и инициатора наибольшая. В начальной стадии полимеризации этому условию отвечают мицеллы мыла, в углеводородной фазе которых растворено значительное количество мономера, а поверхностный слой содержит водорастворимый инициатор. По мере полимеризации мономера, растворенного в мицеллах эмульгатора, образуются полимерные частицы, окруженные адсорбционным слоем эмульгатора. На О пределенной стадии полимеризации ( при 13 - 20 % превращения мономера) мицеллы эмульгатора полностью исчезают, и весь эмульгатор переходит в адсорбционные слои на поверхности полимерных частиц. [36]
Согласно этой теории, процесс эмульсионной полимеризации осуществляется через стадию коллоидного растворения мономера в мицеллах эмульгатора, в которых протекают реакции роста и обрыва цепи. Эмульсионная полимеризация начинается не сразу во всех мицеллах, а в некоторой небольшой их части, куда поступают из водного раствора радикалы, получившиеся в результате разложения водорастворимых инициаторов. В ходе полимеризации мицеллы эмульгатора превращаются в полимерно-мономерные ( латексные) частицы, поверхность которых покрыта адсорбционным слоем эмульгатора. Далее реакция полимеризации протекает в образовавшихся латексных частицах, в которые поступают новые порции мономера из капель эмульсии. Полимерно-мономерные частицы рассматр - ваются как отдельные микроблоки, независимые друг от руга. [37]
Отсюда следует заключить, что прорыв пленки, разделяющей капельки эмульсий, не зависит от соотношения энергий, определяемых исчезновением метастабильного участка слоя и образованием новой поверхности раздела фаз; он наступает, когда в процессе сближения деформированные периферийные зоны становятся очень тонкими, в результате чего может произойти значительное увеличение молекулярной компоненты расклинивающего давления. Исследование капелек эмульсии позволяет установить влияние поверхностного натяжения на устойчивость тонкого жидкого слоя, не повышая концентрации ПАВ в пленке. С малыми количествами ПАВ, которые растворимы только в дисперсной фазе, можно достичь большей степени заполнения адсорбционного слоя исходного эмульгатора и, таким образом, варьировать величину поверхностного натяжения. [38]
Известны примеры эмульсионной полимеризации неполярных мономеров, для которых характерны завышенные порядки реакции по инициатору. Причем показано, что высокий порядок по инициатору обусловлен наличием зависимости числа радикалов в частице от концентрации инициатора. Повышение числа радикалов в ПМЧ, как указывалось выше, обусловлено ограничением их подвижности в частице в результате закрепления радикалов в адсорбционном слое эмульгатора. [39]
Наряду с работами по повышению электроустойчивости были проведены исследования агрегативной устойчивости латексов к воздействию низких температур. Надо отметить, что этот вопрос изучен сравнительно мало. Большинство исследователей считает, что основной причиной коагуляции латексов при замораживании - оттаивании являются возникающие при образовании кристаллов льда механические воздействия, которые Приводят к разрушению адсорбционного слоя эмульгатора. Из факторов, влияющих на устойчивость к замораживанию - оттаиванию и на сохранение адсорбционного слоя эмульгатора, следует отметить тип и количество эмульгатора, рН среды латекса, состав полимера или сополимера, концентрацию латекса, размер частиц, различные добавки ( спирты, соли и Др. [40]
В этом случае процесс полимеризации значительно сложнее в топохимическом отношении, чем при суспензионной полимеризации. Для этого вида полимеризации чрезвычайно важно, в каком месте гетерогенной системы осуществляются элементарные реакции, какова их скорость и механизм, обусловленные гетерогенностью системы, а также полярностью среды и присутствием молекул эмульгатора. Топохимические схемы эмульсионной полимеризации, предлагаемые в работах разных авторов, связаны с наличием в системе высокоразвитой поверхности раздела между каплями мономера и водой, на которой находится адсорбционный слой эмульгатора. [41]
В ходе медленной коагуляции под влиянием электролита автор выделяет две стадии: сначала происходит агломерация глобул, затем этот процесс резко затормаживается - коагуляция переходит во вторую, более медленную стадию. Причину затормаживания начавшейся агломерации глобул при коагуляции адсорбщюнно-нена-сыщенных латексов автор связывает с перераспределением эмульгатора таким образом, что первоначальные контакты между глобулами приводят к образованию агрегатов, поверхность которых покрыта насыщенным адсорбционным слоем эмульгатора. Этим завершается конец первой стадии коагуляции. Вторая стадия происходит значительно медленнее первой, что объясняется необходимостью преодоления нового потенциального барьера, обусловленного структурой н свойствами поверхностно-насыщенной адсорбционно-сольватной пленки, образующейся в ходе первой стадии коагуляции. При коагуляции адсорбцпонно-насыщенных латексов начинается сразу вторая стадия. Изучение влияния полимерных добавок ( например, поливинилового спирта) 173 на кинетику коагуляции латекса показало, что такого типа неионогенпые вещества способны повышать устойчивость латекса к действию электролитов. [42]
Наряду с работами по повышению электроустойчивости были проведены исследования агрегативной устойчивости латексов к воздействию низких температур. Надо отметить, что этот вопрос изучен сравнительно мало. Большинство исследователей считает, что основной причиной коагуляции латексов при замораживании - оттаивании являются возникающие при образовании кристаллов льда механические воздействия, которые Приводят к разрушению адсорбционного слоя эмульгатора. Из факторов, влияющих на устойчивость к замораживанию - оттаиванию и на сохранение адсорбционного слоя эмульгатора, следует отметить тип и количество эмульгатора, рН среды латекса, состав полимера или сополимера, концентрацию латекса, размер частиц, различные добавки ( спирты, соли и Др. [43]
 |
Схема полимеризации в эмульсии. [44] |
При эмульсионной полимеризации реакцию проводят в водной фазе; хорошо растворяется инициатор, плохо - мономеры и не растворяется сополимер. Гидрофобные части их ( углеводородные радикалы R) обращены внутрь, а гидрофильные группы ( СОО -) ориентированы наружу, к водной среде. Здесь и начиняется полимеризация - внутри мицелл растут молекулы сополимера. Постепенно капельки мономеров исчезают и образуется суспензия сополимера - латекс, частицы которой стабилизированы адсорбционным слоем эмульгатора. [45]
Страницы: 1 2 3 4