Cтраница 4
Предположение о том, что при полимеризации в эмульсии, стабилизированной мылами, полимеризуется мономер, растворенный в водной фазе, впервые высказал Фикентчер [30], однако он не указывает, где находится полимеризую-щийся мономер - в истинном растворе или в мицеллах эмульгатора. В ранних работах по эмульсионной полимеризации [2-4] господствовало мнение, что процесс полимеризации протекает только в капле мономера. Предполагалось, что инициирование процесса осуществляется на границе раздела фаз мономер - вода, а рост и обрыв полимерных цепей происходит в объеме капель. Вся специфика процесса связывалась с высокоразвитой поверхностью раздела между каплями мономера и воды, где находится адсорбционный слой эмульгатора. [46]
Основные положения теории Медведева были развиты в других работах, в которых считается, что зоной реакции полимеризации является мономолекулярный слой квазикристаллической структуры, образованный эмульгатором и мономером. В этом слое молекулы эмульгатора образуют систему микрокапилляров, представляющих в поперечнике шестигранники. Капилляры, строение которых определяется природой эмульгатора и условиями полимеризации, являются своеобразными ячейками - местом протекания элементарных реакций полимеризации. Принимается, что все стадии полимеризации: инициирование, рост и обрыв полимерных цепей - происходят в адсорбционных слоях эмульгатора, независимо от растворимости всех компонентов в воде. [47]
Вследствие этого на поверхности образующихся агрегатов про-исхощт формирование плотноупакованных, насыщенных и гидратиро-ванных адсорбционных слоев эмульгатора. Иными словами, в самом развитии коагуляции происходит уплотнение адсорбционного слоя вследствие поверхностной миграции эмульгатора и переход от первоначально достаточно лиофобной системы к сильно лиофилизированной. Этим завершается первая стадия коагуляции. Согласно изложенной точке зрения понятно, что первая стадия отсутствует, если на поверхности частиц исходного латекса с самого начала существует насыщенный адсорбционный слой эмульгатора. [48]
Медведев с сотрудниками обратили внимание на изменение скорости полимеризации и числа полимер-мономерных частиц в зависимости от конверсии мономеров и отметили, что теория Смита - Эварта не учитывает влияния адсорбционных слоев эмульгатора на скорость протекания элементарных реакций полимеризации. Количество частиц с конверсией мономеров резко уменьшается, средний диаметр их пропорционален степени конверсии, в то время как общая поверхность частиц остается постоянной. По теории Медведева скорость полимеризации обусловлена большой скоростью образования свободных радикалов инициатора и снижением энергии активации распада инициатора полимеризации в слоях эмульгатора на поверхности раздела фаз. При изучении кинетики полимеризации показано, что скорость полимеризации линейно зависит от суммарной поверхности всех полимер-мономерных частиц. Это позволяет считать, что полимеризация протекает в адсорбционных слоях эмульгатора, в которых концентрация мономера и инициатора является наибольшей. [49]
Так как скорость полимеризации и средний молекулярный вес полимера на той стадии, когда присутствуют мицеллы эмульгатора и после его полной адсорбции по-лимерно-мономерными частицами, не отличаются друг от друга, то представление о гомогенности может быть отнесено к обеим стадиям процесса. В связи с тем что при образовании полимера увеличивается вязкость полимер-но-мономерных частиц и таким образом проникновение в них радикалов затрудняется, процесс латексной полимеризации протекает в адсорбционных слоях эмульгатора, и поэтому объем адсорбционных слоев эмульгатора является основным фактором, определяющим кинетику процесса. Водорастворимый инициатор может образовывать первичные радикалы или в водной фазе, или в адсорбционных слоях эмульгатора. Маслорастворимый инициатор поступает в частицы вместе с мономером. В первом случае свободные радикалы частично рекомбини-руются в водной фазе, а часть их захватывается адсорбционными слоями. В обоих случаях процесс полимеризации вызывают свободные радикалы, находящиеся в адсорбционных слоях эмульгатора. [50]