Смесь - карбонильное соединение
Cтраница 3
 |
Хроматограмма модельной смеси органических соединений без реакционной. [31] |
На рис. V.7 изображены две хроматограммы, иллюстрирующие возможности одного из описанных выше реакторов, предназначенного для удаления из смеси ЛОС карбонильных соединений. [32]
Восстановление карбонильной группы до метилеиовой проходит с великолепными выходами при использовании такого мягкого восстанавливающего агента, как цианоборогидрид натрия [55], Этот реагент прибавляют непосредственно к смеси карбонильного соединения, подлежащего восстановлению, и п-толилсульфонилшдразина, Гидразон по мере образования восстанавливается под действием МаВН 3СМ до углеводорода. [33]
В настоящей работе для исследования окисления пропилена использован радиоактивный изотоп углерода С14 в качестве меченого атома и применен, наряду с химическим, метод бумажной хроматографии для разделения смеси карбонильных соединений, образующихся в процессе окисления. [34]
По сравнению с тетраацетатом свинца йодная кислота является более специфически действующим окислителем; при комнатной температуре в нейтральном растворе или в разбавленном растворе кислоты йодная кислота количественно окисляет вицинальные гликоли в смесь карбонильных соединений. На каждую молекулу гликоля расходуется один атом кислорода; продукты окисления далее не окисляются даже спустя продолжительное время. [35]
Окисление пропилена по метильной группе с сохранением углеродной цепи приводит, как показал анализ смеси гидразонов, полученных из продуктов окисления пропилена, к образованию оксиальдегидов. Последние в смеси карбонильных соединений составляют около 10 молярных процентов. О том же свидетельствует и высокая удельная активность выделенного озазона глицеринового альдегида. Такое направление процесса окисления, видимо, идет через промежуточное образование гидроперекиси аллила, аналогичной гидроперекисям, которые были обнаружены А. А. Добринской и М. Б. Нейманом [10] при исследовании окисления псевдобутилена. [36]
Метод, предлагаемый ниже, также основан на различии скоростей реакции карбонильных соединений с гидрохлоридом гид-роксиламина. Этим методом удается анализировать смеси карбонильных соединений, даже если скорости реакций различаются значительно менее, чем реакции ароматических альдегидов и кетонов. Этот метод позволяет раздельно определять не только алифатические альдегиды и кетоны, но и анализировать смеси двух альдегидов или двух кетонов. [37]
Имнны, образующиеся из альдегидов или кетонов и аммиака, восстанавливаются до первичных аминов при гидрировании в присутствии обычных катализаторов гетерогенного гидрирования. Эту реакцию проводят в одну стадию, восстанавливая смесь карбонильного соединения и аммиака водородом под давлением над никелем Ренея. [38]
Весьма перспективным направлением синтеза алкилпиридинов является взаимодействие аммиака с олефинами. Однако во многих современных процессах в качестве сырья применяют смеси карбонильных соединений, одним из компонентов которых является формальдегид. Характерный пример такого синтеза - реализованный на практике процесс совместного получения пиридина и 3-пиколина газофазной конденсацией ацетальдегида, формальдегида и аммиака. [39]
Большинство альдегидов и кетонов также реагируют количественно в условиях данного метода; поэтому предлагаемая методика может быть использована как для свободных, так и для связанных карбонильных соединений. Сочетая указанный метод с методом, специфичным для определения свободных карбонильных соединений, данную методику можно использовать для определения смеси карбонильных соединений и их производных. Поскольку конечную точку по этому методу определяют так же, как и в ранее описанном методе, в этом случае будут иметь место те же ограничения. [40]
Дополняет реакцию восстановления по Клемменсену реакция Кижнера - - Вольфа, в ходе которой гидразон кетона подвергается действию сильного основания. Существует несколько модификаций этой реакции, причем одна из наиболее удачных - это метод Хуан - Минлона. В этом случае смесь карбонильного соединения, гидразингидрата и гидроксида калия нагревается в высококипящем растворителе. Было показано, что использование диметилсульфоксида в качестве растворителя позволяет значительно снизить температуру реакции. Для соединений, чувствительных к действию оснований, подходящим вариантом является реакция тозилгидразона кетона с цианобо-рогидридом натрия. [41]
Имины легко восстанавливаются комплексом боран - ТГФ до аминов, однако реакция мало изучена, поскольку для этого обычно используют тетрагидроборат натрия и цианогидроборат натрия - более мягкие и более селективные реагенты. Гидразоны устойчивы к действию борана в диглиме. Однако в растворе, насыщенном безводным хлоридом водорода, с хорошим выходом получаются 1 2-диалкилгидразины ( в виде моно - и дигидрохлоридов), Реакцию можно проводить со смесью карбонильного соединения и гидразина; при этом конденсация и восстановление происходят одновременно. Механизм реакции схема ( 82) неясен. По-видимому, восстановление осуществляется хлорборанами, которые комплексуются с гидразонами, особенно в растворителе. [42]
Имины легко восстанавливаются комплексом боран - ТГФ до аминов, однако реакция мало изучена, поскольку для этого обычно используют тетрагидроборат натрия и цианогидроборат натрия - более мягкие и более селективные реагенты. Гидразоны устойчивы к действию борана в диглиме. Однако в растворе, насыщенном безводным хлоридом водорода, с хорошим выходом получаются 1 2-диалкилгидразины ( в виде моно - и дигидрохлоридов), Реакцию можно проводить со смесью карбонильного соединения и гидразина; при этом конденсация и восстановление происходят одновременно. Механизм реакции схема ( 82) неясен. По-видимому, восстановление осуществляется хлорборанами, которые комплектуются с гндразонами, особенно в растворителе. [43]
Магний - и литийорганические соединения не могут быть получены при взаимодействии магния или лития с а-галогеизамещенными сложными эфирами, поскольку реактивы Грннъяра и литийорганические соединения взаимодействуют со сложными эфирами. Получение сложных эфиров Р - ОКСИКИСЛОТ в результате присоединения метаплорганических производных сложных эфиров к карбонильной группе альдегидов и кетонов удается осуществить при использовании цинковых производных. Эта реакция была открыта русским ученым С.Н.Реформатским в 1887 году. Бромэфиры взаимодействуют с альдегидами или кетонами и металлическим цинком в неполярной апротоиной среде ( бензол, толуол) с образованием эфиров Р - оксикислот. В этой реакции нет необходимости в предварительном выделении цинкорганического соединения и цинк добавляется непосредственно к смеси карбонильного соединения и а-бромэфира в толуоле или бензоле. [44]
Восстановление по Клемменсену проводят в сильно кислой среде, а восстановление по Кижнеру - Вольфу - в сильно щелочной среде. Оба метода дополняют друг друга; альдегиды и кетоны, чувствительные к кислотам, но не чувствительные к основаниям, восстанавливают по методу Кижнера - Вольфа, при противоположной ситуации используют метод Клемменсена. По методу Клемменсена альдегид или кетон нагревают с избытком амальгамированного цинка и концентрированной соляной кислотой, получая алкан, содержащий то же число углеродных атомов; в качестве сорастворителей часто используют уксусную кислоту или толуол. Атом кислорода отщепляется в виде воды из частично восстановленного интермедиата, связанного с цинком. Соответствующие спирты не являются интермедиатами в этой реакции, поскольку они не восстанавливаются до алканов в условиях реакции Клемменсена. В своей первоначальной форме метод Кижнера - Вольфа включал превращение карбонильного соединения в его гидразон или семикарбазон, который затем обрабатывали гидро-ксидом калия при 180 - 200 С в запаянной трубке или автоклаве. В настоящее время эта методика обычно заменяется модифицированной методикой Хуан-Минлона, при использовании которой кипятят смесь карбонильного соединения, избытка гидразингидра-та, гидроксида натрия или калия и диэтиленгликоля. Затем воду и избыток гидразина отгоняют из смеси, температуру повышают примерно до 200 С и нагревают до окончания выделения азота. Полагают, что механизм этой реакции включает образование алкилдиимида, отщепление от него азота с образованием карба-ниона и протонирование карбаниона растворителем. Метод Кижнера - Вольфа пригоден для всех альдегидов и кетонов, кроме сильно цространственно затрудненных. [45]
Страницы: 1 2 3