Cтраница 3
К полученным основаниям Шиффа 4 применимы рассуждения о существовании этих продуктов в виде таутомерных смесей. [31]
При действии на ацетоуксусный эфир какого-либо реагента еакцию вступает один из таутомеров. Поскольку второй тауто -, за счет равновесия восполняет убыль реагирующего тауто - Ца, то таутомерная смесь реагирует в данном направлении [ одно целое. [32]
В последнем случае величина / должна зависеть от темпе - ратуры, как это имеет место для соединений ( У) и ( УП), существующих в виде таутомерией смеси. Следует отметить, что замещение метильной группы на фенильную приводит для соединений, существующих в виде таутомерной смеси ( У), ( УП), ( IX), к увеличению доли амидного таутомера. Разности энтальпий вн трихелатных таутомеров ( Б) и ( А) ( НА-НБ) составляют в среднем 1 5 ккал / моль. [33]
Джекобе и Эльдерфилд85 высказали предположение, что это соединение обладает строением 8 14-окиси, и, по их мнению, ангидрогенины представляют собой равновесную смесь 14 15 - и 8 14-ненасыщенных форм. Более вероятно, что указанное соединение представляет собой 14 15-х-окись, образующуюся из 14 15-ангидропроизводного, являющегося, очевидно, основным компонентом таутомерной смеси. Превращения, описанные Джекобсом, могут быть одинаково хорошо объяснены при помощи как одной, так и другой из указанных выше формул строения. [34]
Вышеприведенные экспериментальные данные показывают, что метилбензоил - и фенилацетилкарбинолы на основании реакций их получения ( первый-исходя из бромпропиофенона и путем омыления образующегося из него ацетата, второй - действием магнийбромметила на нитрил миндальной кислоты) и на основании их физико-химических констант представляют собой индивидуальные вещества, не изменяющиеся при стоянии. Когда они реагируют с семикарбазидом, с фениленизоцианатом, с магнийорганическими соединениями и с хлористым бензоилом, они ведут себя, за редкими исключениями, или как таутомерные смеси, или же полностью превращаются один в другой. [35]
В JV-незамещенных пиразолах положения 3 и 5 эквивалентны. Однако, как и в ряду имидазолов, заместители могут смещать равновесие даже до такого преобладания одного из таутомеров, что пиразол оказывается по существу однородным, например метиловый эфир З - фенилпиразолкарбоновой-5 кислоты и 3-фенилпи-разол составляют почти 100 % своих таутомерных смесей. [36]
В Л - незамещенных пиразолах положения 3 и 5 эквивалентны. Однако, как и в ряду имидазолов, заместители могут смещать равновесие даже до такого преобладания одного из таутомеров, что пиразол оказывается по существу однородным, например метиловый эфир З - фенилпиразолкарбоновой-5 кислоты и 3-фенилпи-разол составляют почти 100 % своих таутомерных смесей. [37]
Основные научные работы посвящены органическому синтезу и химии природных высокомолекулярных соединений. Разработал метод анализа таутомерной смеси, основанный на том, что только еноль-ная форма быстро реагирует с бромом при 0 С. [38]
На рис. 2 представлена низкопольная часть спектра ПМР пивалоилуксусного альдегида, снятого при различных температурах. Анализ спектра свидетельствует о присутствии в равновесной таутомерной смеси альдо -, двух г мс-енольных и одной теряис-енолъной форм. [39]
При стоянии на воздухе и свету пиррол подвергается самоокислению с образованием красно-коричневых, затем черных пигментов ( пиррол черный) [74]; скорость окисления возрастает при наличии алкильных заместителей. Точная природа пигментов неизвестна, но начальные продукты реакции, вероятно, очень похожи на те, что образуются при действии пероксидов и перокси-кислот. Так, при действии концентрированного пероксида водорода пиррол с умеренным выходом дает таутомерную смесь 2-ок-со - А3 - и - А4 - пирролинов ( 76) и ( 77); УУ-метил - и 3-метилпирролы превращаются в соответствующие 2-оксо - А3 - пирролины. Из черных пигментов выделены также димерные [76] ( 79а) и тримерные [77] ( 80) продукты, которые, вероятно, образуются при нуклеофильном присоединении пиррола к 2-оксо - А4 - пирролинам; подобные димерные продукты можно получать и при автоокислении алкилпирролов [ например, ( 796) ] или W-метилпиррола. [40]
При стоянии на воздухе и свету пиррол подвергается самоокислению с образованием красно-коричневых, затем черных пигментов ( пиррол черный) [74]; скорость окисления возрастает при наличии алкильных заместителей. Точная природа пигментов неизвестна, но начальные продукты реакции, вероятно, очень похожи на те, что образуются при действии пероксидов и перокси-кислот. Так, при действии концентрированного пероксида водорода пиррол с умеренным выходом дает таутомерную смесь 2-ок-со - А3 - и - А4 - пирролинов ( 76) и ( 77); УУ-метил - и 3-метилпирролы превращаются в соответствующие 2-оксо - Д3 - пирролины. [41]
Пирролы, как правило, легко атакуются сильными окислителями и при этом часто происходит полное разложение цикла. В том случае, если гетероцикл сохраняется, практически всегда образуются производные малеинимида, даже при окислении 2 - или 5-алкилзамещенныхпирролов. Такое окислительное расщепление пиррольного цикла ранее имело важное значение при определении структуры порфиринов, при котором в качестве окислителей обычно использовали триоксид хрома в водной серной кислоте или дымящую азотную кислоту. Более селективно пиррол окисляется пероксидом водорода, превращаясь с высоким выходом в таутомерную смесь пиролин-2 - онов ( разд. [42]
Синтез осуществляется действием ди - / п ет-бутилалкоксистибинов на трифторацетаты енолов ( метод А) или реакцией ди-тре. Проведение синтеза по методу Б, как и в алифатическом ряду, осложняется вторичной реакцией образования енаминов, особенно для пропиофенонов, содержащих в ядре элект-ронодонорные заместители. Температура и длительность перегонки полученных сурьмяноорганических производных жирноароматических кетонов должны быть возможно меньшими, иначе образующиеся в результате реакции с высоким выходом ( по данным ПМР) соединения в значительной степени разлагаются при перегонке. Однако при переходе к производным пропио-фенона, где наличие метильной группы у а-углерода за счет пространственных препятствий дестабилизирует С-изомер, в результате реакции получали таутомерные смеси С - и 0-изомеров. [43]
Они различаются не только распределением я-электронной плотности, но и положением атома водорода: в кето-форме он связан с углеродом, в енолъной форме-с кислородом. Геометрические характеристики этих форм, конечно, различны. В подобном случае следует говорить не о резонансе, а о таутомерии. В отличие от резонансных структур, таутомеры-это реально существующие соединения, которые обычно можно отделить друг от друга. В приведенном выше примере в равновесной таутомерной смеси преобладает кетонная форма, поскольку она на 58 8 кДж / моль стабильнее енольной, но обе формы являются, в отличие от резонансных структур, реальными, экспериментально наблюдаемыми соединениями. [44]
В соответствии с известными представлениями из теории тау-томерных процессов лрототропное равновесие всегда сдвигается в сторону образования менее кислой формы. В данном случае такой формой является структура I, так как в ней мигрирующий водород связан с фосфором, являющимся менее электроотрицательным элементом по сравнению с кислородом. Как уже отмечалось выше, полученные спектральные характеристики кислых фосфитов соответствуют форме I. Проведенные рефрактометрические и оптико-магнитные исследования также подтверждают четырехкоордина-ционное строение фосфорного фрагмента в кислых фосфитах. Исследование кинетики изотопного обмена водорода привело к результатам, которые также подтверждают таутомерию диалкилфосфитов; верно, количество соединения с трехкоординационным фосфором в таутомерной смеси оценено как незначительное. [45]