Смещение - электронная пара
Cтраница 4
При проведении стехиометрических расчетов окислительно-восстановительных реакций органических соединений удобно пользоваться формальным представлением о степени окисления атомов. Под степенью окисления атома подразумевают заряд, которым обладал бы атом, если бы все его ковалентные связи с атомами других элементов превратились бы в ионные. Направление смещения электронной пары ковалентнои связи определяется на основании сопоставления электроотрицательности атомов, участвующих в ее образовании. [46]
В работе [267] высказано предположение о возможном механизме взаимодействия дифенилсиландиола с частицами свежеобразованного в двухслойной электролитической ванне свинца. Полагают, что молекулы мономера адсорбируются одной гидро-ксильной группой на поверхности металла. При этом смещение электронной пары связи Si - СвН5, оттянутой к фенильному радикалу ( последний проявляет отрицательный индукционный эффект по отношению к атому кремния), направлено в противоположную сторону относительно смещения, вызванного взаимодействием этой пары с 71-связями радикала. В результате связь Si - СвН5 ослабляется. [47]
В дальнейшем Арндт совместно с Эйстертом и другими сотрудниками стал шире пользоваться электронными представлениями и притом не только для объяснения существования промежуточных соединений. Однако теперь в его работах отчетливо стало чувствоваться влияние английской школы, а также квантово-механпческих разработок Хюккеля. В этом отношении очень характерна статья Арндта и Эйстерта [40], опубликованная спустя пять лет после рассмотренной выше статьи. Они ссылаются главным образом на работу Робинсона, на понятие об индуктивном эффекте как смещении электронной пары вдоль цепи атомов и отличают от него электромерное смещение, происходящее с изменением числа электронов, находящихся между определенными атомами. Арндт и Эйстерт рассматривают далее две модели, иллюстрирующие передачу индуктивного эффекта от атома к атому ( ср. Этот водород может дегидрироваться таким образом, что он оставляет атом С, унося с собой один или оба своих электрона. В частности, при нагревании натрпй-формпата образуется H. I и оксалат, в котором связь С-С также лабильнее, чем в других органических соединениях, так как ее электронная пара ни к одному из этих двух атомов С не присоединена прочно. [48]
Вероятно, электронная пара смещена сильнее к атому металла в гидридах тех металлов, которые менее склонны отдавать электроны, например в гидридах палладия или никеля. А вот в гидридах скандия и урана, по-видимому, электронная пара сильно смещена в сторону водорода. Пожалуй, именно поэтому гидриды лантаноидов и актиноидов во многом похожи на гидриды щелочноземельных металлов. Действительно, ионные гидриды, например СаНо, это, в сущности, предельный случай смещения электронной пары к атому водорода. [49]
 |
Ковалентные связи в кристалле кремния. [50] |
Отличие состоит только в том, что гибридизации подвергаются 4s - и 4р - электроны. Однако у химических соединений из-за различия природы взаимодействующих атомов не возникает гомеополярная связь. Всегда один из атомов будет обладать большим сродством к электрону, вследствие чего электронная пара будет смещена в его сторону. Тогда возникает частично ионная ковалентная или полярная связь. Смещение льюисовской электронной пары ( поляризация ковалентной связи) происходит в сторону более электроотрицательного атома. Второе слагаемое / потенциал ионизации - величина, определяемая с большой точностью для любого атома по спектроскопическим данным. [51]
Ионы алюминия в А Оз, являясь валентно ненасыщенными, обладают вакантной связывающей р-орбиталью, характеризующейся значительным сродством к электрону. Электроны диметилбутенов в результате я - и б-сопряжения электронов алкильных групп с я-электронами непредельной связи обладают повышенной нуклеофильностью. При адсорбции изоалкена на апро-тонном центре пара я-электронов молекулы углеводорода смещается на свободную р-орбиталь атома акцептора ( А1), который приобретает некоторый эффективный отрицательный заряд, а молекула углеводорода - положительный. Возникшая связь является донорно-анцепторной, а комплекс олефина с поверхностью окиси алюминия - переходным я-комплексом. Смещение электронной пары молекулы олефина на атом акцептора приводит к деформации этой молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Дальнейшие внутримолекулярные перегруппировки таких поверхностно-активных переходных комплексов аналогичны превращениям карбоний-ионов. [52]
Страницы: 1 2 3 4