Cтраница 1
Мезомерное смещение р - и тг-электронов в молекуле диметиланилина имеет направление, противоположное индуктивному смещению а-электронов. Часто ( но не всегда) мезомерное смещение приводит к смещению, преобладающему над индуктивным эффектом, т.е. п - электроны более подвижны, чем а-электроны. Это обусловлено тем, что тг-электроны, находясь на периферийных тг-орбнталях, менее прочно, по сравнению с внутренними ст-электронами, связаны с ядрами, их потенциал ионизации меньше, и, следовательно, поляризуемость больше. Поэтому дипольный момент, связанный с мезомерным эффектом, может преобладать над дипольным моментом, связанным с индуктивным эффектом, так что суммарный момент диметиланилина может иметь направление от кольца к заместителю. [1]
Однако мезомерное смещение уменьшает электронную плотность около ядра С1 выше и ниже плоскости М02 - группы, и, следовательно, ядра имеют различную энергию в зависимости от того, положительные или отрицательные заряды квадруполя будут лежать в этой плоскости. [2]
Указанное выше мезомерное смещение должно понижать электронную плотность у замещенного углеродного атома бензольного кольца, увеличивая, таким образом, его электроотрицательность, что и приводит к смещению электронов от метильной группы. Без сомнения, такого рода эффект должен иметь место, однако современные исследования, рассматривающиеся в следующей главе, показывают, что d эффект метильной группы не может быть достаточно большим, чтобы объяснить наблюдаемую в действительности величину эффекта отталкивания электронов этой группой. Для задачи, поставленной в этой главе, достаточно признать экспериментальный факт, заключающийся в том, что метильная группа проявляет сильную способность отталкивать электроны, когда она вступает в ароматическое ядро. В приведенной выше электронной формуле толуола надо обратить внимание на то, что орто - и пара-положения приобрели высокую электронную плотность, а следовательно, активировались. Это предсказание находится в полном согласии с фактами. [3]
В приведенном ряду внутреннее мезомерное смещение уменьшается слева направо: для первого члена ряда оно максимально и соответствует передаче 0 5 электрона от одного атома азота к другому; для последнего члена оно равно нулю. Если эти группы связаны своим углеродным атомом с ненасыщенным остатком, то по уже указанной причине эти группы проявляют - М - эффекты. [4]
Возникает вопрос: почему мезомерное смещение в диметиланилине направлено от электроотрицательного элемента азота в сторону бензольного кольца, а не наоборот. [5]
Можно предвидеть, что мезомерное смещение электронов от алкильных групп будет стабилизировать свободные альдегиды в большей степени, чем соответствующие циангидрины, а так как в этих альдегидах возможно сопряжение вдоль относительно большей цепи, можно также предвидеть, что эффект алкильного сопряжения будет доминировать над индуктивным эффектом. [6]
Здесь кривыми стрелками изображено мезомерное смещение электронов, а прямой стрелкой - поляризация. [7]
Изогнутые стрелки показывают направление мезомерного смещения с -, л-электронов внутри молекулы. [8]
Сильные ограничения, накладываемые на мезомерные смещения в нейтральных сопряженных системах из-за образования концевых зарядов, в особенности на атомах углерода, не относятся к замкнутым сопряженным системам. В такой системе электронные смещения протекают свободно, поскольку это зависит от электростатических факторов, до тех пор ( если позволяет симметрия), пока не будет достигнуто полное равенство электронных плотностей всех связей. Основным примером может служить бензол, и высказанное положение можно рассматривать как электронное истолкование осцилляционной гипотезы Кекуле и формулы бензола по Тиле, основанной на гипотезе парциальных валентностей ( более детально вопрос рассмотрен в гл. [9]
Как и индуктивный эффект, степень мезомерного смещения зависит от электрического заряда заместителя. Знание этого фактора позволяет оптимизировать условия проведения реакции. Так, кислотные катализаторы, например протон, присоединяясь к атому кислорода карбонильной группы ( СО), резко усиливают способность карбонильной группы к нуклеофильному присоединению. [10]
Если принять во внимание наличие в молекуле мезомерных смещений тг-электронов, то приходится признать возможным, что экзо-тг-связи и р-связи между молекулами могут осуществляться разными атомами. [11]
Теперь следует рассмотреть природу сил, которые вызывают мезомерное смещение электронов. [12]
Однако существуют группы, имеющие, как и диметиламиногруппа, противоположно направленные индуктивные и мезомерные смещения электронов, но у которых индуктивное влияние на дипольный момент преобладает. К таким группам относятся, например, галогены. Так, дипольные моменты хлорбензола ( разд. [13]
Это указывает на то, что электростатические силы сравнительно рано прекращают мезомерные смещения электронов ( гл. Данное обстоятельство придает электромерному эффекту в этих системах сильную асимметрию, которая становится почти односторонней в случае больших деформирующих сил ( гл. [14]
Влияние групп - CN и - SQ2R на кислотность обычно объясняют мезомерным смещением отрицательного заряда на атомы азота или кислорода. Однако более, вероятно, что эти заместители действуют по существу как полярные группы, поскольку они значительно усиливают и карбоновые кислоты, где перераспределение заряда невозможно. Интерпретация кислотности сульфонов связана с теми же проблемами природы связи, которые мы уже рассматривали при обсуждении силы неорганических оксикислот влияния сульфо натной группы как заместителя. Тем не менее недавнее [41] теоретическое исследование иона [ HSO2CH2 ] - привело к определенному выводу о том, что пирамидальная конфигурация более стабильна и не характеризуется заметным сопряжением с Зй-орбиталями серы. Этот результат означает, конечно, что влияние - 8О2К - группы на силу кислот обязано полярному эффекту - Позже ( гл. СН-кислот, содержащих - CN - или - SO - jR - группы, свидетельствует о малой перестройке связей при их ионизации, что согласуется с высказанным выше предположением. [15]