Cтраница 2
Если считать, что абсорбция в конъюгированных системах является следствием деформаций, возникших в результате внутренних мезомерных смещений ( мезомерия), а в молекулярных соединениях и при внешнемолекулярных взаимодействиях имеет место только действие вандерваальсовских дисперсионных сил и дипольных деформаций, то указанное выше сходство явлений и величина эффекта непонятны. Глубокую окраску молекулярных соединений типа 3 и соединений с отделенными хромофорными системами типа 2 трудно объяснить взаимной дипольной деформацией20 или действием сил Ван-дер - Ваальса. [16]
Не останавливаясь на разборе доэлектронных представлений о механизме замещения Флюршайма1, перейдем к современной теории, в основе которой лежат индукционные и мезомерные смещения электронов в бензольном кольце, возникающие под действием заместителей. [17]
Атом азота в принципе мог бы принять лишнюю пару электронов на свои пустые орбнтали с главным квантовым числом 3, однако эти орбнтали у азота лежат так высоко, что заселение их электронами привело бы к сильному увеличению энергии молекулы. В случае нормального мезомерного смещения неподелейной пары от азота к бензольному кольцу атом азота хотя и приобретает положительный заряд, но сохраняет восьмиэлектронную валентную оболочку. [18]
Общий результат получается именно такой, какой и следовало ожидать ( гл. До тех пор пока мезомерные смещения электронов и анергии мезомерии малы ( как это и должно быть в группе - СОС1), наблюдается положительная экзальтация, как в случае уже рассмотренных систем. Но по мере того как мезомерия становится все более выраженной, как п - COOR, - CONR2 и, наконец, - С () 0 -, валентные структуры все меньше отражают мезомерное состояние. Поскольку нижнее и верхнее состояния все больше расходятся под влиянием резонанса, внешнему электрическому полю все труднее обеспечивать суперпозицию верхнего и нижнего состояний. Короче говоря, электромерная система становится постепенно все менее поляризуемой. [19]
Мезомерное смещение р - и тг-электронов в молекуле диметиланилина имеет направление, противоположное индуктивному смещению а-электронов. Часто ( но не всегда) мезомерное смещение приводит к смещению, преобладающему над индуктивным эффектом, т.е. п - электроны более подвижны, чем а-электроны. Это обусловлено тем, что тг-электроны, находясь на периферийных тг-орбнталях, менее прочно, по сравнению с внутренними ст-электронами, связаны с ядрами, их потенциал ионизации меньше, и, следовательно, поляризуемость больше. Поэтому дипольный момент, связанный с мезомерным эффектом, может преобладать над дипольным моментом, связанным с индуктивным эффектом, так что суммарный момент диметиланилина может иметь направление от кольца к заместителю. [20]
С точки зрения теории молекулярных орбнталей взаимодействие непод елейной пары электронов атома азота с Ti-орбнталями бензольного кольца, т.е. делокализация неподелеиной пары, приводит к понижению энергии этой пары. Следовательно, должен существовать компромисс между понижением энергии вследствие мезомерного смещения и повышением энергии вследствие приобретения атомом азота частичного положительного заряда. От величины этих энергий и зависит величина мезомерного эффекта. [21]
В 1926 г. Инголд [52] высказал мысль, что измерения дипольных моментов ароматических и алифатических аминов должны дать подтверждение существования мезомерии. В случае алифатических аминов может проявляться лишь индукционный эффект, тогда как в ароматических аминах должно иметься мезомерное смещение в направлении, противоположном направлению индукционного смещения. Так как азот имеет малую электроотрицательность, то вполне возможно, что мезомерный эффект в ароматических аминах будет перевешивать индукционный эффект, в результате чего направление электрического момента С-N связи переменится на обратное. [22]
Электрофильная группа реагента направляется при реакциях замещения к тому атому бензольного кольца, при котором имеется повышенная электронная плотность. Но, как мы видели ранее, фе-нольная и аминная группы, присутствуя в бензольном кольце, создают в результате мезомерного смещения электронов частичный отрицательны заряд на орто - и пара-углеродных атомах ядра. [23]
Соединение ( А) с одной СС-связью между этими группами имеет бледно-желтую окраску ( палевую), соединение ( Б) с четырьмя такими связями желтое, а соединение ( В) с восемью такими связями - ярко-оранжевое. Самая глубокая окраска - зеленая, наименее глубокая - зеленовато-желтая; углублению окраски соответствует переход сверху вниз вдоль последней колонки табл. 2.7. Таким образом, зеленые красители должны характеризоваться Ti-системами, склонными к сильному мезомерному смещению TI-электронов. [24]
Более того, в процессе перехода неполярной структуры в мезомерпое состояние электроны должны двигаться против электростатических сил, которые все в большей степени возникают по мере их перемещения. Мезомерпое состояние будет достигнуто тогда, когда электроны уже не смогут перемещаться далее против электростатических сил. При обсуждении степени мезомерных смещений в различных системах проще всего исходить из рассмотрения величины смещения, определяемой равновесием между неэлектростатическими силами, вызывающими смещение ( природа которых будет рассмотрена ниже), и электростатическими силами, препятствующими смещению. Постулируем пока существование сил, вызывающих смещение; тщательно подберем системы для сравнения, по возможности строго подобные, и рассмотрим интенсивность, с которой электростатическое сопротивление смещению может развиваться в различных случаях. Позднее будут рассмотрены силы, вызывающие смещение, и их изменения при переходе от одной системы к другой. [25]
Несомненно, именно поэтому кетены и диазосоединения при реакциях так легко присоединяют протон к концевому атому углерода. В случае кетена установлено ( гл. III), что мезомерные смещения электронов значительны даже несмотря на то, что сначала они направлены против поля диполя в карбонильной группе. Цианаты и азиды служат примерами М - эффекта в системах с кумулированными двойными связями. [26]
Следует иметь в виду, что условие с ч, t - - cwst t соблюдается лишь до тех пор, пока в расчетах не учитываются интегралы перекрывания между атомными орбитами. В противном случае это равенство нарушается и, как показал Кр-улсон [167], выражение (VII.45) предсказывает индукционное смещение полосы поглощения в длинноволновую сторону для - / - заместителей и наоборот. Этот эффект мал в сравнении с мезомерным смещением, но для заместителей с достаточно большим / - эффектом он должен быть принят во внимание, особенно для сильных электроноакцепторов, где - М - и - / - эффекты действуют на Av в одинаковом направлении. [27]
В основном состоянии бензола ароматическая я-система обладает полной гексагональной симметрией ( гл. IV): электроны могут двигаться с одинаковой легкостью по периферии кольца во всех направлениях, параллельных плоскости кольца. В основных состояниях рассматриваемых здесь замещенных бензолов мезомерное смещение электронов мало, и поэтому свойства я-систе-мы бензольного кольца не будут сильно отличаться от свойств л-системы самого бензола. Однако в полярных возбужденных состояниях, которые предопределяют пути поляризуемости основного состояния, л-электроны в значительной степени локализованы на противоположных сторонах кольца. [28]
Такое отклонение обусловлено тем, что по сравнению с незамещенным диметиланилином нитрогруппа в газра-положении усиливает мезомерное смещение электронов от диметиламиногруппы. При наличии нитрогрутшы компромисс между понижением энергии неподелеиной пары вследствие делокализации и повышением энергии из-за возникновения на азоте положительного заряда возникает при более сильном смещении / - электронов от группы ( CHs N - к бензольному кольцу. Можно сформулировать общее правило: если на одном конце сопряженной Ti-системы ( например, в пара-положении бензольного ядра) находится Ti-донорный ( например, ( CHs N -) заместитель, а на другом - - я-акцепторный ( например, - NC2) заместитель, то мезомерное смещение электронов ( от тг - донора к 71-акцептору) в такой системе будет больше, чем смещение тг - электронов от донора к - системе в отсутствие акцептора и смещение Ti-электронов от я-системы к акцептору в отсутствие донора. [29]
Некоторые азокрасители способны изменять цвет при определенном значении [) Н, и их используют в аналитической химии в качестве индикаторов. У используемых в качестве индикаторов азокрасителей в азокомпоненте имеются обладающие основными свойствами аминогруппы. Переход в хиноидную структуру происходит при подкислении, причем протонируется не атом азота заместителя, а один из атомов азота азогруппы, большая основность которого обусловлена мезомерным смещением электронной плотности. [30]