Cтраница 4
Серьезного внимания заслуживает гипотеза, высказанная еще в конце 30 - х годов Обермансом6, Джейме и Швабом7, согласно которой причина снижения реакционной способности целлюлозы заключается в образовании роговидных отложений гемицеллюлоз. Эта гипотеза не была подробно развита с точки зрения уточнения механизма образования таких отложений в зависимости от условий обработки материала и, возможно, по этой причине не получила должной оценки. Представляет интерес провести такое исследование на основании представлений о фазовом равновесии в системах полимер - растворитель. [46]
Большинство исследователей рассматривают это в общем плохо воспроизводимое явление главным образом как помеху, считая, что оно возникает как результат влияния величины частиц, снижения реакционной способности из-за отравления и спекания или же из-за адсорбции газов на твердом продукте и других факторов. Тем не менее это явление реально существует; в одном иа исключительных случаев удержание составляет 70 % от теоретической величины разложения. Вместе с начальным процессом ( отрезок А) удержание представляет одну из наименее исследованных характеристик кривых разложения. [47]
Наличие в диазинах ( I-III) второго атома азота по сравнению с пиридином приводит к значительному увеличению дефицита электронной плотности и, следовательно, к снижению реакционной способности в реакциях электрофильного замещения. Однако введение в диазиновый цикл активирующих групп, таких, как гидроксильная и аминогруппы или как, например, в случае пиридазина, N-окисного кислорода, позволяет осуществить электрофильное замещение. Пиримидины, как правило, атакуются электрофильными агентами в положение 5, которое наименее дезактивировано влиянием гетероатомов. [48]
Наличие в диазинах ( I-III) второго атома азота по сравнению с пиридином приводит к значительному увеличению дефицита электронной плотности и, следовательно, к снижению реакционной способности в реакциях электрофильного замещения. Однако введение в диазиновый цикл активирующих групп, таких, как гидроксильная и аминогруппы или как, например, в случае пиридазина, N-окисного кислорода, позволяет осуществить элек-трофильное замещение. Пиримидины, как правило, атакуются электрофильными агентами в положение 5, которое наименее дезактивировано влиянием гетероатомов. [49]
В Стереохимии Виттига ( 1930 г.) о работах Бишофа упоминается совсем глухо и невнятно: Возможность взаимной коллизии атомов и атомных групп при внутримолекулярном движении, вызывающем снижение реакционной способности, изложена в динамической гипотезе А. [50]
Анализ данных табл. 3 указывает на то, что при переходе от I типа АЦ к VI типу энергия комплексообразования диенов с АЦ уменьшается, что должно обуславливать в этом ряду и снижение реакционной способности АЦ. [51]
Эти группы проявляют сильный - / - эффект, а их поляризованные я-связи вступают в мезомерное взаимодействие с тс-электронами бензольного кольца, что приводит к уменьшению его электронной плотности и, следовательно, к снижению реакционной способности при взаимодействии с электрофильными реагентами. [52]
Эти группы проявляют сильный - / - эффект, а их поляризованные л-сйязи вступают в мезомерное взаимодействие с я-электронами бензольного кольца, что приводит к уменьшению его электронной плотности и, следовательно, к снижению реакционной способности при взаимодействии с электрофильными реагентами. [53]
Подобные данные привели к предположению, что увеличение положительного индуктивного эффекта алкильной цепи алкоксигруппы, связанной с фосфором, должно приводить к уменьшению положительного заряда на центральном атоме фосфора [113, 117, 188, 194] иг следовательно, к снижению реакционной способности фосфорсодержащих соединений ( см. также стр. Однако, как мы уже отмечали выше, на основании только значений констант скорости реакций нельзя судить, в какой степени изменение строения фосфорсодержащих соединений приводит к изменению энергетического барьера и пространственного фактора в реакциях нуклеофильного замещения у атома фосфора. Естественно, это затрудняет более правильную оценку электронных влияний заместителей в переходном состоянии при атаке нуклеофильного реагента. [54]
Таким образом, если в хлорангидридах производных кислот фосфора, а также в эфирах фосфорной и фосфиновых кислот последующее введение алкоксигруппы к атому фосфора вместо ал-кильной группы вызывает еще большее снижение реакционной способности по сравнению со снижением реакционной способности при введении первой алкоксигруппы ( особенно это выражено в первом рассмотренном случае - при гидролизе хлорангидридов кислот фосфора), то в случае фтор ангидридов фосфорной и фосфиновых кислот наблюдается обратная зависимость: введение первой алкоксигруппы к атому фосфора вызывает большее снижение реакционной способности по сравнению со снижением реакционной способности при введении второй алкоксигруппы. [55]
Таким образом, если в хлорангидридах производных кислот фосфора, а также в эфирах фосфорной и фосфиновых кислот последующее введение алкоксигруппы к атому фосфора вместо ал-кильной группы вызывает еще большее снижение реакционной способности по сравнению со снижением реакционной способности при введении первой алкоксигруппы ( особенно это выражено в первом рассмотренном случае - при гидролизе хлорангидридов кислот фосфора), то в случае фтор ангидридов фосфорной и фосфиновых кислот наблюдается обратная зависимость: введение первой алкоксигруппы к атому фосфора вызывает большее снижение реакционной способности по сравнению со снижением реакционной способности при введении второй алкоксигруппы. [56]
Следовательно, по мере увеличения размера кристаллитов ре-аадионная способность должна линейно уменьшаться. Однако снижение реакционной способности с увеличением степени лрафи-тирования исходного материала далеко не всегда линейно связано с размером углеродных сеток. Полагают, что с увеличением размеров кристаллитов атомы примеси, локализованные в каком-либо месте кристаллита, оказывают каталитическое воздействие на процесс окисления всего кристаллита. Таким образом, в дан-но м случае реакционная способность за счет каталитического влияния примесей увеличивается. Было показано [3], что примеси способствуют образованию углублений на базисных плоскостях графита, что в свою очередь ведет к увеличению числа реакцион-носпособных краевых атомов. [57]
Приведенная интерпретация, однако, не исключает влияния стерических факторов; на основе именно этих эффектов, по-видимому, могут быть наилучшим образом объяснены некоторые данные об относительной реакционной способности различных олефинов. Это снижение реакционной способности приписывается пространственным затруднениям, поскольку атака направлена на атом С-2. Понятно, что метальная группа в а-метилстироле может повысить стабильность образующегося радикала в результате гиперконъюгации, но нет видимых причин для того, чтобы метильная группа в р-положении вызывала заметное уменьшение стабильности этого радикала. Поэтому представляется возможным, что указанное снижение реакционной способности обусловлено стери-ческим влиянием метильной группы на место первоначальной атаки. [58]
Обе окиси растворимы в кислотах тем труднее, чем сильнее они были предварительно прокалены. Такое снижение реакционной способности обусловлено в данном случае только укрупнением кристаллов. [59]