Cтраница 1
Снижение энергии активации реакций в присутствии катализаторов является самым важным фактором, определяющим эффективность и сущность катализа ( см. стр. На то, что такое снижение имеется, было указано уже Аррениусом. В самом начале нашего столетия было проведено особенно много исследований в этом направлении [ 20, стр. Причем характерно, что одним из первых выводов из таких исследований был вывод о возможной деформации структуры молекул реагента, которая может происходить или посредством образования комплексного соединения при гомогенном катализе, или посредством той или иной ассоциации реагента с твердым катализатором. [1]
Каталитические свойства должны выражаться в снижении энергии активации реакций процесса, но не на столько, чтобы промежуточное активное состояние было устойчивым. Молекулы реагирующих веществ должны лишь относительно слабо адсорбироваться на катализаторе, не блокировать его поверхность, что может привести к подавлению каталитических реакций. [2]
Как правило, ферментативный катализ осуществляется путем снижения энергии активации реакции, причем энергия активации ферментативных реакций значительно меньше, чем у тех же реакций, катализируемых неорганическими катализаторами. В табл. 27 приведены примеры некоторых реакций, катализируемых ферментами и неорганическими катализаторами. [3]
В основе теории лежит экспериментально установленный факт снижения энергии активации реакции зарождения свободных радикалов в жидком углеводороде по сравнению с энергией активации той же реакции в том же газообразном углеводороде. Данный эффект объяснен свойством жидкости образовывать локальные псевдокристаллические ядра, передачей выделившейся при этом энергии внутренним степеням свободы молекулы и возбуждением одного из атомов молекулы. [4]
В большинстве случаев действие катализатора сводится к снижению энергии активации реакции, что приводит к увеличению константы скорости реакции. [5]
При введении добавок, генерирующих активные центры реакции, следует ожидать снижения энергии активации реакции воспламенения от величины, равной энергии связи С-С и С - Н в молекуле углеводорода, до величины, равной энергии активации распада добавки в тем большей степени, чем выше концентрация добавки, например, в случае добавок озона, энергия активации распада которого О3 - О2 О составляет 24 ккал / моль [ 43, стр. [6]
При исследовании инициирующей активности перекиси бензоила в процессе эмульсионной полимеризации показано снижение энергии активации реакции полимеризации [59] и повышение общей скорости процесса. [7]
Как известно, действие катализатора заключается в ускорении термодинамически возможного химического процесса за счет снижения энергии активации реакции. В целом для многих реакций наблюдается резкое понижение энергии активации в гетерогенном процессе по сравнению с реакциями, происходящими в объеме газов. [8]
По мнению Шееле, такое представление вызывает сомнения, так как при вулканизации в присутствии цинк-2 - меркаптобензти-азола добавление стеарата цинка вызывает снижение энергии активации реакции расходования серы примерно на 10 ккал / молъ. Если в отсутствие стеарата цинка энергия активации 28 - 30 ккал / молъ ( значение, которое наблюдалось и в других случаях при вулканизации с применением ускорителей), то в присутствии стеарата энергия активации 18 - 20 ккал / молъ. Трудно объяснить, почему образование молекулярного соединения между цинк-2 - меркаптобензтиазолом и стеаратом цинка может привести к такому заметному изменению энергии активации. [9]
Получив соответственно значения Тр 1450 и 1690 К, автор на этом основании заключает, что температура начала реакции в пламенах возрастает при снижении энергии активации реакции самовоспламенения. В данном случае понижение Е с 71 до 47 ккал, но при неизменном предэкспоненциальном множителе, как в (13.16), приводит, как и следовало ожидать, к снижению Тр с 1450 до 940 К. [10]
Получив соответственно значения Тр - 1450 и 1690 К, автор гна этом основании заключает, что температура начала реакции в пламенах возрастает при снижении энергии активации реакции самовоспламенения. В данном случае понижение Е с 71 до 47 ккал, но при неизменном предэкспонсшщальном множителе, как в (13.16), приводит, как и следовало ожидать, к снижению Тр с 1450 до 940 К. [11]
Влияние природы металла на перенапряжение выделения водорода можно объяснить тем, что при увеличении энергии связи металл - водород потенциальная кривая, соответствующая адсорбированному атому водорода, смещается вниз, вызывая снижение энергии активации реакции разряда. [12]
Повышение химической активности молекул в адсорбированном состоянии по сравнению с газообразным вполне естественно, так как вызвано понижением энергии, требующейся для их диссоциации ( - Оадс С D), влекущим за собой и снижение энергии активации реакции. [13]
В такой биполярной структуре по сравнению со слабополярной структурой переходного состояния R - - - H - - - OOR имеется энергетический выигрыш взаимодействия двух диполей ( In6 и ROO 6 -) с положительно заряженным атомом водорода. Это кулоновское притяжение и приводит к снижению энергии активации реакции RO2 - с InH по сравнению с реакцией RO2 - с RH. Существенную роль видимо, играет и то, что перо-ксидный радикал - окислитель, а ингибитор ( фенол или амин) - восстановитель. В переходном состоянии 1п - - - Н - - - OOR электронная плотность разрываемой связи In - Н, видимо, в большей степени сдвинута в сторону RO2 -, чем в сторону In -, из-за разного сродства к электрону у In - и RO2 -, а это обусловливает дополнительный энергетический выигрыш. Важная роль пероксидного радикала как окислителя и в реакции с ингибитором ( восстановителем) видна из следующего сравнения. R; lgfcH 8 74 - 45 3 / ЯГ1 73 при 60 С [37]; теплота этой экзотермичной реакции равна 64 кДж / моль. Пероксидный радикал 9 10-дигидроантрацена реагирует с фенолом с константой скорости 8 2 - 103 л / ( моль-с) при 60 С [179], теплота этой реакции равна 23 кДж / моль. Несмотря на более высокую экзо-термичность реакции алкильного радикала с фенолом, перок-сидный радикал реагирует с фенолом на два порядка быстрее чем ундецильный вследствие полярной структуры переходного состояния In - - - H - - - OOR и высокого сродства к электрону у пероксидного радикала. [14]
Теория промежуточных соединений объясняет главным образом механизм гомогенного катализа. В гетерогенном катализе ускорение реакции в большинстве случаев связано со снижением энергии активации реакции в присутствии катализатора. Это обусловли-вается промежуточным взаимодействием реагирующих веществ с катализатором. Однако промежуточное соединение, возникающее при гетерогенном катализе, не образует самостоятельную фазу, а представляет собой поверхностное соединение. [15]