Cтраница 3
В зависимости от условий эксплуатации один из этих факторов может стать превалирующим. Так, в случае приложения больших напряжений при разрыве, при действии концентраторов напряжений главную роль играют процессы физического ( механического) разрушения без активного воздействия окружающей среды. При длительном воздействии небольших напряжений в статических условиях, при многократных деформациях, износе, особенно в присутствии активной среды, существенными становятся процессы взаимодействия эластомера в первую очередь с кислородом, озоном, влагой воздуха или со специфической средой, в которой он эксплуатируется. Это взаимодействие активируется наложенным напряжением как за счет увеличения вероятности процессов деструкции полимера, так и, в меньшей степени ( из-за малого действующего напряжения), за счет снижения энергии активации реакции. Образующиеся при интенсивном механическом воздействии ( утомление, износ) свободные полимерные радикалы участвуют во вторичных процессах, которые могут усугублять разрушение. [31]
Рассмотрим структурные особенности морденита. Диаметр одно-роднопористых каналов морденита, равный 6 6 А ( средний диаметр по Мейеру), близок к размерам молекул бензола, критический диаметр которых около 6 5 А, и к размерам молекул циклогексана - критический диаметр 6 1 А. Свобода перемещения молекул, находящихся в узких каналах морденита, весьма ограничена вследствие близости размеров каналов и реагирующей молекулы. Электростатические силы в Na-мордените, находящиеся на более коротком расстоянии от молекул бензола, чем в цеолите NaY, и более сильное поляризующее действие в нем поля ( диаметр канала 6 5 А, диаметр полости в цеолите NaY - 13 А) в большей степени ослабляют связи в бензоле и таким путем способствуют снижению энергии активации реакции. Причины такого различия в поведении двух цеолитов заключаются, по-видимому, не только в более высоком отношении SiO2 / Al2O3 в мордените, но, главным образом, в его структурных особенностях. [32]
Для таких лигандов, как С2Н4, СО и CN, которые образуют сильные я-связи и являются хорошими транс-активаторами, транс-влияние было объяснено на основе описанной ранее теории я-связывания. Так, в плоском квадратном комплексе только три МО, я 2, n z и п у, имеют симметрию, которая соответствует я-взаимодействшо. Важно отметить, что все эти орбитали участвуют в образовании л-связей с тремя лигандами L, X и Y в тригональной плоскости. Таким образом, переходное состояние с тригонально бипирамидальной структурой сильно стабилизируется, если L способно к образованию связей с я-орбита-лями. Образование я-связей приводит к делокализации электронной плотности к лпгандам и к снижению энергии системы. Поскольку в переходном состоянии имеется больше заполненных я - орбиталей, чем в основном состоянии ( 4 вместо 3), то переходное состояние сильно стабилизируется. Таким образом, суммарный эффект хорошего я-акцепторного лиганда L сводится к снижению энергии активации реакции. [33]