Cтраница 4
Данные о наиболее удобных методиках гвдроборирования приве-дешл в табл. IX. Следует отметить, что в случае борогидрида литии в тетрагидрофуране или в диэтиловом эфире требуется меньше трехфтористого бора, чем для борогидрида натрии или алюмо-гидрида литии. [46]
Однако в некоторых случаях образование твердых растворов может способствовать получению чистых веществ. Например, смесь хлористого алюминия с бромистым алюминием, взятая в определенной пропорции, реагируя с гидридом лития в среде эфира, позволяет получить растворы алюмо-гидрида лития, не содержащие брома за счет выделения кристаллов твердых растворов LiCl-LiBr, не растворимых в эфире ( см. стр. [47]
При работе с сухим алюмогид-ридом существует опасность пожара, так как он чрезвычайно чувствителен к действию влаги и растиранию. Раствор алюмо-гидрида лития тоже нужно хранить при полном исключении контакта его с воздухом. При длительном хранении раствор несколько мутнеет и активность его падает. Перед употреблением такого раствора его нужно профильтровать и заново определить активность реагента. [48]
Дибензо [ 6, f ] - 1 4-тиазепины могут получаться при бекманов-ской перегруппировке оксимов тиоксантонов. При использовании полифосфорной кислоты получается 10 11-дигидро - 11-оксосоедине-ние ( 158), а в случае пентахлорида фосфора-11 - хлордибен-зо [ 6, f ] - 1 4-тиазепин ( 159), который с аминами образует 11-амино-производные. Восстановление соединения ( 158) алюмо-гидридом лития приводит к 10 11-дигидродибензо [ 6, f ] - l 4 - THase-пину. Его yV - ацил - и УУ-алкилпроизводные предложены как стабилизаторы для поливинилхлорида. [49]
Если предположить, что донорами ионов гидрида являются комплексные соединения типа Al ( OR) m H. RO - алк-оксигруппа, образовавшаяся из кетона ( см. раздел XXV, 2), то было бы возможно путем предварительной частичной реакции алюмогидрида лития с оптически активным кетоном или спиртом получить активный комплекс, который был бы способен к асимметрическому восстановле - 1нию кетонов. Применяя комплекс d - камфора - алюмо-гидрид лития, удалось восстановить метилэтилкетои и пи-наколин до оптически активных вторичных спиртов. [50]
Связи одного из Si-центров ( верхнего в схеме 4) во время реакции не затрагиваются и, естественно, конфигурация здесь сохраняется. У нижнего центра во время реакции затрагивается связь Si-О, при этом возможно обращение или сохранение конфигурации. В действительности же образуется оптически активный продукт: следовательно, разрыв связи Si-О идет с сохранением конфигурации. Таков же результат превращения простого эфира R3Si OMe в силан RsSi H под действием алюмо-гидрида. [51]
Подобно диборану, димеры диалкил - и моноалкилборанов легко окисляются и гидролизуются, они термически неустойчивы. Это соединение имеет необычно высокую температуру кипения ( 195 С при 12 мм рт. ст.) по сравнению с ди - - бутилбораном ( 98 С при 12 мм рт. ст.) и, вероятно, перегоняется в виде димера. Поэтому при нагревании 9 - ББН в атмосфере азота ( 200 С, 24 ч) наблюдается лишь незначительная потеря гидрид-ной активности. При работе с твердым образцом необходимо применять те же предосторожности, что и при использовании алюмо-гидрида лития. Твердое вещество можно хранить длительное время в атмосфере азота, однако в растворе, несмотря на устойчивость димерной структуры, вещество легко окисляется. [52]