Cтраница 3
У первичных ( 3-разветвленных меркаптанов преобладающим является разрыв ( 3-связи. Разветвление цепи в удалении от атома серы не влияет на вид масс-спектра. Для вторичных и третичных меркаптанов характерно отщепление групп, присоединенных к сс-атому углерода, при этом отрыв более длинной группы имеет большую вероятность. [31]
Отмечено в случае; химической ионизации влияние температуры источника ионов на вид масс-спектра. [32]
Он позволяет получить качественную информацию о веществах, присутствующих в образце в нанограммовых количествах, в виде масс-спектра каждого соединения, элюируемого из колонки газового хроматографа. [33]
Эти вероятные структуры обычно представляют различные типы соединений. К настоящему времени картина, возникающая при фрагментации различных классов соединений, достаточно хорошо охарактеризована, поэтому можно предсказать вид масс-спектра при фрагментации каждой из возможных структур, а затем сравнить его с экспериментальным масс-спектром. [34]
Ввиду крайне высокой реакционной способности этих веществ возникает проблема напуска их в масс-спектрометр. Для простоты в настоящей статье будут рассмотрены лишь два вещества: HF и C1F3, на примере которых можно видеть, как адсорбция и химические реакции влияют на чувствительность, вид масс-спектра, электрические условия и память прибора. HF сильно адсорбируется на поверхности вследствие полярной природы молекулы и ее способности образовывать водородные связи, тогда как C1F3 реагирует почти со всеми веществами, за исключением редких газов; некоторые металлы могут образовывать защитную пленку фторида. При напуске этих газов возникают гораздо большие трудности, чем при анализе других веществ. Однако, по-видимому, некоторые методы, используемые в настоящей работе, могут быть успешно применены и к другим веществам после соответствующих изменений. [35]
Спектры парафиновых углеводородов нормального строения настолько близки, что данные по нескольким соединениям могут служить достаточным основанием для предсказания спектров гомологов с приемлемой степенью детальности. Структура молекулы нормальных парафиновых углеводородов представляет собой длинную цепочку, возможно свернутую в спираль или вытянутую в зигзагообразную ленту, в которой энергия С-С связей кроме крайних одинакова, чем, видимо, и обусловлен вид масс-спектра этих соединений. [36]
РЗЭ некоторых S-оксидов и 8 8-диоксидов тиацикланов и тиабицикланов, а также концентратов сульфоксидов и сульфонов, полученных при окислении сульфидных концентратов, выделенных из фракции 180 - 360 С арланской нефти. Установлено, что S-оксиды тиацикланов, тиабицикланов, а также другие полициклические сульфоксиды наряду с ионами SO2 - образуют интенсивные ионы ( М - Н) - при захвате электронов с энергией около 8 эВ, причем местоположение и величина алкильного замещения мало сказывается на виде масс-спектров РЗЭ. [37]
В отличие от многих методов физико-химического анализа, при получении масс-спектра образец не регенерируется, а расходуется полностью. Масс-спектрометр - очень чувствительный прибор; для получения спектра на современном приборе достаточно нескольких микрограммов анализируемого вещества, а применение метода с интегрированием ионного тока позволяет определять на-но - и даже ликограммовые количества, например, метаболитов в сложных биологических экстрактах. Вид масс-спектра зависит от интервала времени между ионизацией и регистрацией попов, от способа ионизации и в некоторой степени от конструкции и рабочих характеристик прибора. [38]
Поэтом) 7, хотя в интервале от 50 до 70 эВ образуется все больше ионов, после 20 эВ наблюдается незначительное увеличение степени фрагментации. Экспериментальные данные указывают на то, что при ионизирующем напряжении 70 эВ в действительности переносится энергия, лишь на 5 - 6 эВ превышающая потенциал ионизации молекулы. На вид масс-спектра это влияет следующим образом. При энергиях, близких к потенциа-лу ионизации, образуются только молекулярные ионы; по мере того как все больше энергии переносится во время ионизации, до 20 эВ, масс-спектр усложняется; после 20 и до 50 - 70 эВ вид масс-спектра почти не меняется, но повышается общий выход ионов, что приводит к увеличению чувствительности масс-спектрометра. [39]
Образец вводят в контейнер через вакуумный шлюз, который снабжен механизмом перемещения образца в горизонтальной плоскости в двух взаимно перпендикулярных направлениях без нарушения вакуума; электронный пучок высокой энергии создается электронной пушкой. Ионные компоненты продуктов испарения затягиваются электрическим полем в радиочастотный масс-анализатор, состоящий из четырех трехсеточных каскадов, разделенных тремя пространствами дрейфов, где разделяются по массам под воздействием высокочастотных полей. Разделенные по массам ионные пучки последовательно выводятся на ввод вторичного электронного умножителя, усиливаются им и регистрируются в виде масс-спектра на ленте светолучевого осциллографа и на экране электроннолучевого осциллографа. Для наблюдения за процессом испарения образца предусмотрено смотровое окно. Откачка вакуумного контейнера осуществляется парортутным диффузионным насосом и форвакуумным насосом. [40]
В последнее время для определения первичной структуры коротких - пептидов используют не только химические, но и физические методы, в частности масс-спектрометрию. Принцип этого метода заключается в том, что молекула соответствую-щим образом подготовленного пептида, находящаяся под действием высокой температуры и глубокощ вакуума э, газовой фазе, в специальной камере масс-спектрометра подвергается энергичной бомбардировке электронами, распадаясь при этом на положительно заряженные осколки. Эти осколки, несущиеся с огромной скоростью, попадают в магнитное поле и отклоняются в нем на определенную величину в зависимости от их массы и заряда, а затем фиксируются специальным коллектором и регистрируются на бумажной ленте в виде масс-спектра. Последний представляет собой серию пиков разной интенсивности, отвечающих массам образующихся при распаде пептида фрагментов. В случае пептидов такой распад происходит преимущественно по наиболее лабильным амидным связям с отщеплением отдельных аминокислотных остатков и, читая масс-спектр, можно судить о последовательности этих остатков в пептидной цепи. [41]
Во времяпролетном масс-спектрометре, первая модель которого была предложена в 1955 г. ( 73 ], пакеты ионов, образующиеся в результате периодических, кратковременных электронных ударов, пройдя ускоряющую разность потенциалов, пролетают бесполевое пространство на пути к детектору. Поскольку скорость ионов обратно пропорциональна их массе, то пакет ионов растягивается в направлении своего полета. Наиболее легкие ионы первыми достигают детектора, за ними следуют более тяжелые. Времена пролета ионов и их относительное содержание являются основными параметрами, определяющими вид масс-спектра. [42]
Ион очень неустойчивый и распадается на нейтральные осколки и положительно заряженные ионы. Они ускоряются в магнитное поле. Под его действием положительно заряженный ион отклоняется пропорционально его массе. Таким образом, поток ионов разбирается по массам и регистрируется на детекторе в виде масс-спектра. Идентификация химических соединений осуществляется по характеристическим пикаг масс-спектров. Их интерпретация проводится с помощью ЭВМ. [43]
Поэтом) 7, хотя в интервале от 50 до 70 эВ образуется все больше ионов, после 20 эВ наблюдается незначительное увеличение степени фрагментации. Экспериментальные данные указывают на то, что при ионизирующем напряжении 70 эВ в действительности переносится энергия, лишь на 5 - 6 эВ превышающая потенциал ионизации молекулы. На вид масс-спектра это влияет следующим образом. При энергиях, близких к потенциа-лу ионизации, образуются только молекулярные ионы; по мере того как все больше энергии переносится во время ионизации, до 20 эВ, масс-спектр усложняется; после 20 и до 50 - 70 эВ вид масс-спектра почти не меняется, но повышается общий выход ионов, что приводит к увеличению чувствительности масс-спектрометра. [44]
Целесообразно по мере возможности превращать нелетучие или слаболетучие соединения в летучие производные; кислоты, например, можно этерифицировать. Аналогичные проблемы имеются и в газовой хроматографии, где летучесть образца также имеет важное значение, и решение проблем в этой области может быть использовано в масс-спектрометрии. В последнем случае получение производных необходимо не только по соображениям летучести. Часто имеется возможность повышения интенсивности пика молекулярного иона с одновременным увеличением летучести образца. Например, фениловый эфир пептида по сравнению с метиловым дает более интенсивный пик молекулярного иона, при этом почти в такой же мере возрастает летучесть пептида. Влияние замещения на вид масс-спектра следует рассматривать вместе с его влиянием на летучесть, поскольку введение в соединение новой группы часто приводит к большим изменениям в спектре. В некоторых случаях производные синтезируются специально, чтобы способствовать определенному типу распада ионов. Такой метод известен под названием направленной фрагментации. [45]