Cтраница 1
Алюмогидрид натрия нерастворим в диэтиловом эфире, плохо растворим в моноглиме и тетраглиме. Если медленно нагревать NaAlH4, то при 145 - 183 С происходит едва заметное разложение. [1]
Алюмогидрид натрия [667, 1040] более полярен, чем LiAlH4; он не растворяется в диэтиловом эфире, но растворим в тетрагидрофуране и в эфирах полиэтиленгликолей. [2]
Синтез алюмогидрида натрия в углеводородной среде проводят при 120 - 200 С и 100 - 150 ат. Алюминий берется в мелкодисперсном состоянии и предварительно активируется химическим или механическим способом. Высокой активностью обладает алюминий, содержащий 0 1 % титана. [3]
Извлечение алюмогидрида натрия из реакционной массы производится тетрагидрофураном или диглимом. После отгонки тетрагидрофурана при атмосферном давлении получается чистый кристаллический продукт. [4]
При добавке алюмогидрида натрия к раствору фторида бора в диглиме на холоду диборан выделяется сразу. Увеличение количества подаваемого алюмогидрида не вызывает повышения выхода, однако если добавить алюмогидрид и нагреть до 100 С, то образовавшийся тетрафторборат натрия вступает в реакцию. [5]
В этиловом эфире алюмогидрид натрия не реагирует с эфиром фторида бора, но в присутствии 5 - 10 объемн. [6]
Первоначально для получения алюмогидрида натрия использовалась реакция гидрида натрия с галогенидами алюминия, но этот способ сопряжен с некоторыми трудностями; в частности, алюмогидрид натрия нерастворим в эфире. Употребление в качестве реакционной среды тетрагидрофурана, хорошо растворяющего алюмогидрид натрия, не приводило к нужным результатам, ввиду того что этот растворитель расщепляется хлоридом алюминия, что вызывает снижение выхода и ухудшение качества продукта. Удобно применять масляную суспензию гидрида натрия. Желательно вначале добавлять для затравки небольшое количество готового алюмогидрида натрия. [7]
Если к раствору алюмогидрида натрия в диглиме при 0 - 25 С добавлять фторид бора, то до тех пор, пока не будет достигнуто молярное отношение 1: 1, диборан выделяться не будет, так как реакция идет в сторону образования бор-гидрида натрия. [8]
В этиловом эфире взаимодействие алюмогидрида натрия с хлоридом бора идет медленно, но в присутствии 5 - 10 % диглима реакция значительно ускоряется. В гептане реакция не идет, а в присутствии 5 - 10 % диглима она идет с такой же скоростью, как и в самом диглиме. Реакция в этиловом эфире может быть ускорена также добавкой хлорида лития, который, взаимодействуя с алюмогидридом натрия, образует алюмогидрид лития, растворимый в эфире. [9]
При нагревании эквивалентных количеств алюмогидрида натрия и триэтилалюминия образуется соединение NaAlH4Al ( C2H5) 3, плавящееся при 60 С. [10]
Характерно, что при взаимодействии алюмогидрида натрия с тетрафторборатом натрия в диглиме при 80 - 90 С получается не диборан, а только боргидрид натрия. Для получения диборана при 80 - 100 С на 3 моль NaAlH4 фактически расходуется 4 4 - 4 8 моль BF3 вместо 4 моль по теории. [11]
Обменная реакция между хлоридом или бромидом лития и алюмогидридом натрия может быть проведена в среде этилового [20, 60, 64, 65] или бутилового [66] эфиров. Исходные реагенты - алюмогидрид натрия и хлорид лития и один из продуктов реакции - хлорид натрия в эфире нерастворимы. Если не принимать мер к измельчению реагентов во время самой реакции, то она не идет ни на холоду, ни при кипячении. [12]
Этого не удается достичь при отгонке тетрагидрофурана из раствора алюмогидрида натрия, полученного синтезом в среде этого растворителя при более высоких температурах ( 150 - 160 С), так как происходит взаимодействие алюмогидрида натрия с тетрагидрофураном, скорость которого с повышением температуры быстро увеличивается. [13]
Электролиз целесообразно проводить в тетрагидрофуране, так как в этом растворителе алюмогидрид натрия обладает относительно высокой удельной электропроводностью. [14]
Тот же эффект достигается при проведении реакции в диглиме, если к суспензии алюмогидрида натрия добавить хлорид алюминия. [15]