Cтраница 3
В этиловом эфире взаимодействие алюмогидрида натрия с хлоридом бора идет медленно, но в присутствии 5 - 10 % диглима реакция значительно ускоряется. В гептане реакция не идет, а в присутствии 5 - 10 % диглима она идет с такой же скоростью, как и в самом диглиме. Реакция в этиловом эфире может быть ускорена также добавкой хлорида лития, который, взаимодействуя с алюмогидридом натрия, образует алюмогидрид лития, растворимый в эфире. [31]
Совместный размол гидрида и алюминия более удобен, чем применение этих материалов, диспергированных по отдельности, так как хрупкий гидрид облегчает размол алюминия. Интересно отметить, что при гидрировании смеси гидридов натрия и лития совместно с алюминием в первую очередь образуется алюмогидрид натрия, а гидрид лития остается нетронутым. [32]
Смесь алюмогидрида лития и иодида меди ( 1) в мольном соотношении 1: 4 реагирует с 1 моль а р-енона, давая исключительно продукты 1 4-присоединения. Действующим реагентом в этом случае является Н2АП; получены другие соединения типа НлА1 ( На1) з-л, но они менее удобны. Реакция бромида меди ( 1) с 2 моль триметоксиалюмогидрида лития или 1 моль бис ( 2-метокси-этокси) алюмогидрида натрия ( RED-AL или Vitride) в ТГФ дает реагент, который считают гидридом меди ( 1) и который восстанавливает а р-еноны в насыщенные кетоны с высокой региоспецифич-ностью. Три-вгор-бутилборогидриды лития и калия ( называемые L - и К-селектридами соответственно) в ТГФ, применяемые в эквивалентных количествах, приводят к 1 4-восстановлению циклогек-сен-2 - онов ( имеющих и не имеющих заместитель в положении 2) до насыщенных кетонов. В противоположность этому ациклические еноны и р-замещенные циклогексен-2 - оны восстанавливаются в аллиловые спирты, а циклопентен-2 - оны и циклогептен-2 - оны дают смеси. Метод является удобным переходом от циклогексен-2 - онов к 2-алкилциклогексанонам, альтернативным пути через восстановление литием в аммиаке и алкили-рование ( см. разд. [33]
Смесь алюмогидрида лития и иодида меди ( 1) в мольном соотношении 1: 4 реагирует с 1 моль а, 3-енона, давая исключительно продукты 1 4-присоединения. Действующим реагентом в этом случае является Н2АП; получены другие соединения типа НлА1 ( На1) 3 - п, но они менее удобны. Реакция бромида меди ( 1) с 2 моль триметоксиалюмогидрида лития или 1 моль бис ( 2-метокси-этокси) алюмогидрида натрия ( RED-AL или Vitride) в ТГФ дает реагент, который считают гидридом меди ( 1) и который восстанавливает а р-еноны в насыщенные кетоны с высокой региоспецифич-ностью. Три-вгор-бутилборогидриды лития и калия ( называемые L - и К-селектридами соответственно) в ТГФ, применяемые в эквивалентных количествах, приводят к 1 4-восстановлению циклогек-сен-2 - онов ( имеющих и не имеющих заместитель в положении 2) до насыщенных кетонов. В противоположность этому ациклические еноны и ( 3-замещенные циклогексен-2 - оны восстанавливаются в аллиловые спирты, а циклопентен-2 - оны и циклогептен-2 - оны дают смеси. Метод является удобным переходом от циклогексен-2 - онов к 2-алкилциклогексанонам, альтернативным пути через восстановление литием в аммиаке и алкнли-рование ( см. разд. [34]
Они обычно получаются при пропускании диборана в растворы алюмогидридов в тетрагидрофу-раие или диэтилсульфиде и могут быть выделены при охлаждении растворов в виде сольватов. Образование этих комплексов в растворах отмечается по характерному изменению электропроводности. Соединение 1лН - А1 ( ВН4) з может быть получено также взаимодействием гидрида лития с боргидридом алюминия. Аналогичные комплексы получаются также из алюмогидридов натрия и кальция. [35]
Первоначально для получения алюмогидрида натрия использовалась реакция гидрида натрия с галогенидами алюминия, но этот способ сопряжен с некоторыми трудностями; в частности, алюмогидрид натрия нерастворим в эфире. Употребление в качестве реакционной среды тетрагидрофурана, хорошо растворяющего алюмогидрид натрия, не приводило к нужным результатам, ввиду того что этот растворитель расщепляется хлоридом алюминия, что вызывает снижение выхода и ухудшение качества продукта. Удобно применять масляную суспензию гидрида натрия. Желательно вначале добавлять для затравки небольшое количество готового алюмогидрида натрия. [36]
В качестве инициатора реакции желательно применять алюмогидрид лития. Его присутствие приводит к повышению растворимости как LiCl, так и NaAlH4 в эфире. С повышением температуры выход падает. Это может быть объяснено действием дисперсного алюминия, являющегося катализатором разложения алюмогидрида лития в эфирном растворе и часто присутствующего в техническом растворе алюмогидрида натрия. При работе с чистым алюмогидридом натрия влияние температуры на выход менее выражено. [37]
В качестве инициатора реакции желательно применять алюмогидрид лития. Его присутствие приводит к повышению растворимости как LiCl, так и NaAlH4 в эфире. С повышением температуры выход падает. Это может быть объяснено действием дисперсного алюминия, являющегося катализатором разложения алюмогидрида лития в эфирном растворе и часто присутствующего в техническом растворе алюмогидрида натрия. При работе с чистым алюмогидридом натрия влияние температуры на выход менее выражено. [38]
Прочность рассматриваемых гидридов максимальна у гидридов бора. Диборан стоек до - 100 С; при более высоких температурах наблюдается частичное отщепление водорода с образованием бороводородов с большим молекулярным весом, из которых пента - и декаборан выдерживают нагревание до 120 и 200 С. Еще более стойки некоторые производные бороводородов, которые выдерживают температуру 500 С и выше. Для полного разложения диборана на элементы требуется нагревание до 700 - 800 С, гидрид алюминия разлагается уже при 100 С; гидрид галлия при 35 С, а гидриды индия и таллия - при комнатной температуре. Прочность гидридов значительно повышается при образовании комплексов и особенно двойных гидридов. Алюмогидрид натрия начинает разлагаться выше 200 С. [39]