Cтраница 2
Таким образом, из восьми возможных рацематов, при реакции винилциклогексена с цитраконовым ангидридом и мезаконовой кислотой ( или ее эфиром), выделено пять, причем в каждом случае образуются оба возможных структурных изомера. [16]
Геер и Мишер [153] повторили опыты Брейтнера, проведя конденсацию 1-винил - 6-метокси - 3 4-дигидронафталина с цитраконовым ангидридом в мягких условиях. При этом оказалось, что аддукт Брейтнера имеет строение, отвечающее не формуле ( XII), а формуле ( XI), не соответствующей природным эстрогенам. На основании этого приходится считать, что данные Брейтнера о строении и активности полученного им тетрациклического оксикетона ошибочны. [17]
Геер и Мишер [153] повторили опыты Брейтнер а, проведя конденсацию 1-винил - 6-метокси - 3 4-дигидронафталина с цитраконовым ангидридом в мягких условиях. При этом оказалось, что аддукт Брейтнера имеет строение, отвечающее не формуле ( XII), а формуле ( XI), не соответствующей природным эстрогенам. На основании этого приходится считать, что данные Брейтнера о строении и активности полученного им тетрациклического оксикетона ошибочны. [18]
Очевидно, эти два случая являются разнородными, однако необходимо отметить сходство в том смысле, что сопряженные связи все-таки остаются без изменения и что новые двойные связи в обоих случаях располагаются посередине между двумя конечными двойными связями сопряженной системы. Цитраконовый ангидрид может быть выделен с 30 % - ным выходом, при перегонке35 безводной лимонной кислоты. [19]
Следует отметить, что взаимодействие тиомочевины и ряда производных ненасыщенных карбоновых кислот в среде НС1, объединяющее присоединение изоформы тиомочевины к двойной связи, гетероциклизацию в 4-тиазолидоновый цикл и гидролиз иминогруппы в положении 2, можно рассматривать как общий метод получения 5-замещенных 2 4-тиазолидиндионов. Так, аналогично реагирует цитраконовый ангидрид с образованием 2 - ( 2 4-тиазолидиндион - 5-ил) пропановой кислоты, а использование в указанной реакции 5-карбоксиметилиден - 2 4-тиазоли-диндиона приводит к 5 5 -бмс - 2 4-тиазолидиндиону. [20]
После этого колбу очень быстро нагревают большой горелкой Ме-кера, стремясь окончить перегонку как можно быстрее ( 10 - 12 мин. Продукт достаточно чист для получения цитраконового ангидрида ( стр. [21]
Методика получения цитрадоновой кислоты и цитраконового ангидрида приведена на стр. [22]
Методика получения цитраконовой кислоты и цитраконового ангидрида приведена на стр. [23]
Так как при каталитическом гидрировании присоединяется 5 молей водорода с образованием пергидровитамина А ( XXVI), то это дает основание предполагать присутствие пяти двойных связей. Способность к присоединению малеинового или цитраконового ангидрида приводит к заключению о наличии сопряженной системы двойных связей. [24]
&, ксилоле или в избытке цитраконового ангидрида приводят и. При применении качестье растнорителей уксусной или ироиионовдй кислот образуется смесь ароматизированных ад ( уктои и сополимеров. [25]
При температуре, близкой к точке плавления, мономер в твердой фазе образует полимер с высоким молекулярным весом. В расплаве он почти весь превращается в цитраконовый ангидрид. [26]
Интересно отметить, что в данном случае были выделены все четыре изомерных ангидрида, предсказываемые теорией, и их относительные количества отвечают общим принципам стереохимии диенового синтеза. Этот пример наглядно показывает, что присоединение цитраконового ангидрида к план-несимметричной молекуле винилгексалина ( XXVI) происходит преимущественно с менее экранированной стороны. Очевидно, этим и объясняется тот факт, что два изомерных аддукта ( XXIX) и ( XXX) при всех испытанных условиях всегда образуются в подавляющих количествах по сравнению с аддуктами ( XXXI) и ( XXXII), которые образуются путем эндо - и экзо-присоединения с более экранированной стороны, защищенной ангулярной метильной группой ( см. гл. [27]
Интересно отметить, что в данном случае были выделены все четыре изомерных ангидрида, предсказываемые теорией, и их относительные количества отвечают общим принципам стереохимии диенового синтеза. Этот пример наглядно показывает, что присоединение цитраконового ангидрида к план-несимметричной молекуле винилгексалина ( XXVI) происходит преимущественно с менее экранированной стороны. Очевидно, этим и объясняется тот факт, что два изомерных аддукта ( XXIX) и ( XXX) при всех испытанных условиях всегда образуются в подавляющих количествах по сравнению с аддуктами ( XXXI) и ( XXXII), которые образуются путем эндо - и экзо-присоединения с более экранированной стороны, защищенной ангулярной метальной группой ( см. гл. [28]
Часто реакция декарбонилирования сопровождается дегидрохлори-рованием, в результате чего образуются ароматические соединения. В этой связи большой интерес представляют реакции превращения ад-лукта 5 5-днметокситетрахлорциклопентадиена с цитраконовым ангидридом до ангидрида соответствующей фталевой кислоты, чему посвящена данная работа. [29]
Присутствующая в молекуле тахистерина сопряженная система двойных связей обнаруживается по характерному спектру поглощения, который имеет почти те же максимумы, что и эргостерин. По реакции Дильса - Альдера он ( в виде ацетата) легко дает аддукт с цитраконовым ангидридом [57]; при этом из двух двойных связей получается одна. [30]