Cтраница 3
Иногда итаконовая кислота не кристаллизуется. Это происходит, повидимому, в тех случаях, когда перегонку лимонной кислоты вели недостаточно быстро, в результате чего итаконовый ангидрид содержит большое количество цитраконового ангидрида. [31]
Кальциферолы устойчивы к щелочам, но чувствительны к действию кислот. Реакция Дильса - Альдера дает возможность установить сопряжение диеновой системы; она основана на способности этиленовой связи, находящейся между двумя карбоксилами ( например, в малеиновом и цитраконовом ангидриде), вступать в реакцию с диенами с образованием шгстичленных циклов. Присоединение идет по концам диеновой сопряженной системы. [32]
Малеиновый ангидрид является, вероятно, наиболее широко применяемым диенофилом. Используются также диэфиры малеиновой кислоты. Цитраконовый ангидрид из-за наличия блокирующей метиль-ной группы реагирует труднее, чем малеиновый ангидрид, и его можно использовать для избирательного удаления более реакционноспособ-ного компонента из смеси диенов. Ацетилендикарбоновая кислота и ее эфиры также являются диенофилами и образуют производные 3 6-ди-гидрофталевой кислоты. Акролеин, имеющий по соседству с двойной связью только одну карбонильную группу, присоединяет диены лишь при более высоких температурах, чем малеиновый ангидрид, и выходы в этом случае ниже. [33]
Механизм действия этих двух ферментов и факторы, обеспечивающие указанную специфичность гидролиза, вкратце рассмотрены в § 6.1. В ряде случаев, особенно когда этих двух ферментов по тем или иным причинам оказывается недостаточно, привлекаются и другие протеазы. В необходимых случаях специфичность трипсина может быть повышена или изменена. Например, обработка цитраконовым ангидридом исследуемого белка приводит к ацилированию остатков лизина, которые в результате этого теряют положительный заряд. В таком модифицированном белке расщепление будет проходить только по остаткам аргинина, который при этой процедуре не модифицируется. Применение цитра-конового ангидрида для ацилирования позволяет в дальнейшем, после разделения полученных полипептидов, отщепить цитраконовую кислоту мягким кислотным гидролизом. [34]
Исходным веществом для получения этих трех кислот служит лимонная кислота. При быстрой перегонке из нее образуются ь зависимости от места отщепления СО2 ангидриды итаконовой и цитраконо-вой кислот. При повторной перегонке большая часть первого ангидрида превращается в цитраконовый ангидрид, из которого при нагревании с водой до 150 получают в большом количестве итаконовую кислоту, а при кипячении со щелочью - мезаконовую кислоту. [35]
Приемники для дестиллата следует менять, не прерывая перегонки. Дестиллат, переходящий при температуре ниже 200, состоит из воды и других продуктов разложения. Фракция, кипящая при 200 - 215, состоит из цитраконового ангидрида, и ее собирают отдельно. [36]
С при разгонке реакционной смеси в вакууме были получены исходные грег-бутилгид-роперекись и цитраконовый ангидрид. По-видимому, ацилирующая способность цитраконового ангидрида значительно ниже, чем у ма-леинового ангидрида. [37]
Этим методом не удалось получить кислый rper - бутилперцитраконат, так как после се мичасового нагревания реагентов при 55 - 60 С при разгонке реакционной смеси в вакууме были получены исходные грег-бутилгид-роперекись и цитраконовый ангидрид. По-видимому, ацилирующая способность цитраконового ангидрида значительно ниже, чем у ма-леинового ангидрида. [38]
Этим методом не удалось получить кислый rper - бутилперцитраконат, так как после се мичасового нагревания реагентов при 55 - 60 С при разгонке реакционной смеси в вакууме были получены исходные грег-бутилгид-роперекись и цитраконовый ангидрид. По-видимому, ацилирующая способность цитраконового ангидрида значительно ниже, чем у ма-леинового ангидрида. [39]
С при разгонке реакционной смеси в вакууме были получены исходные грег-бутилгид-роперекись и цитраконовый ангидрид. По-видимому, ацилирующая способность цитраконового ангидрида значительно ниже, чем у ма-леинового ангидрида. [40]
Малеиновая кислота и се ангидрид обладают неограниченными возможностями для таких реакций, но другие кислоты сходного строения реагируют с диенами очень слабо. В меньшей степени это относится к фумаровой кислоте, которая при нагревании превращается в маленновый ангидрид. Яблочную ( оксиянтарную) кислоту необходимо предварительно дегидрировать; при этом наряду с фумаровой кислотой образуется малеиновый ангидрид и неизбежны побочные реакции. Еще сложнее процесс с лимонной кислотой ( окси-трикарбаллиловой), которая при нагревании частично превращается в аконитовую кислоту, а затем в итаконовый и цитраконовый ангидрид ( частично же в ацетондикарбоновую кислоту) и далее в ацетон и ССЬ. [41]
Но известны и такие диеновые системы, у которых план-несимметричность молекулы ( при цисоидном положении сопряженных двойных связей) чем-либо осложняется, например другими заместителями, и она выражена не так резко. Такие диены могут ориентироваться с диенофилами не исключительно, а лишь преимущественно одной стороной, в результате чего могут образоваться все теоретически возможные изомеры аддукта, но в разных количествах. Естественно, в наибольших количествах при этом будут возникать те изомеры аддукта, которым отвечают промежуточные комплексы с наименьшими стерическими затруднениями. Так, в 1-винил - 6 9-диметил - Д1 6-гексалине ( XXI) плоскость углеродных атомов сопряженных двойных связей и цикла В экранируются с одной стороны метильной группой при С9, а с другой - циклогексеновым кольцом А. При конденсации этого диена с цитраконовым ангидридом получены все четыре возможных стереоизомера аддукта в отношении 16: 16: 2: 1 ( см. гл. [42]
Но известны и такие диеновые системы, у которых план-несимметричность молекулы ( при цисоидном положении сопряженных двойных связей) чем-либо осложняется, например другими заместителями, и она выражена не так резко. Такие диены могут ориентироваться с диенофилами не исключительно, а лишь преимущественно одной стороной, в результате чего могут образоваться все теоретически возможные изомеры аддукта, но в разных количествах. Естественно, в наибольших количествах при этом будут возникать те изомеры аддукта, которым отвечают промежуточные комплексы с наименьшими стерическими затруднениями. Так, в 1-винил - 6 9-диметил - А1 6-гексалине ( XXI) плоскость углеродных атомов сопряженных двойных связей и цикла В экранируются с одной стороны метильной группой при Сй, а с другой - циклогексеновым кольцом А. При конденсации этого диена с цитраконовым ангидридом получены все четыре возможных стереоизомера аддукта в отношении 16: 16: 2: 1 ( см. гл. [43]