Cтраница 4
Кроме того, видно, что с ростом тока при р const, интенсивности J), возрастают, стремясь к некоторому пределу. С ростом давления р при / const интенсивности падают. Это показано на рис. 2, на котором сплошные линии вычислены по формуле ( 1), а располагающиеся рядом с этими линиями точки соответствуют опытным данным. Согласие расчета и опыта свидетельствует о том, что изменение / я, с ростом р обусловлено только попаданием электронной температуры. [46]
Теоретическое исследование температурной зависимости электрического сопротивления в значительной степени аналогично исследованию температурной зависимости теплоемкости, но отличается некоторыми дополнительными осложнениями. Для проведения такого исследования необходимы сведения не только о колебаниях решетки, но и о механизме взаимодействия между электронами и ионами, или, как говорят, о рассеянии электронов. Последний вопрос в свою очередь включает некоторые детали поведения самой совокупности электронов. Тем не менее оставалось много вопросов, в которых численное согласие расчетов с экспериментом и детальное понимание процессов были далеко недостаточными. Таким образом, хотя расчет теплоемкости простых твердых тел не вызывает сомнения, однако относительно электрического сопротивления простого металла этого сказать нельзя. [47]
В упомянутой выше работе [928] фактически предполагается, что в промежуточных стадиях реакции участвуют не только поверхность, но и объемная фаза катализатора. Эти промежуточные стадии постулируются для каждого процесса, причем указывается, что в случае оптимального катализатора такие стадии должны протекать легко, с возможно более близкими тепловыми эффектами. Отождествление свойств поверхностных и объемных соединений в некоторых случаях возможно в первом приближении, если избыточная свободная энергия поверхностных соединений невелика; однако в общем случае такое предположение не может быть оправданным. Они проанализировали данные для ряда реакций с точки зрения выполнения условия (XII.26) и отмечают согласие расчетов с опытом. [48]
Представленные выше результаты расчета фазовых равновесий жидкость-жидкость по модели UNIFAC с параметрами, оцененными из данных о равновесиях жидкость-пар, могут быть кратко подытожены следующим образом. Хорошие результаты получаются для систем типа II с большими областями расслаивания. Расчет оказывается менее точным, когда в системах типа II область расслаивания невелика. Для большинства систем типа I расчет дает качественно верные результаты, однако, во всех системах вблизи критической точки наблюдается плохое согласие расчета с экспериментом. [49]
До сих пор при рассмотрении свойств атомов или молекул газа предполагалось, что их размеры очень малы. Поэтому в расчетах учитывалась лишь кинетическая энергия поступательного движения, а кинетическая энергия вращательного движения считалась пренебрежимо малой. Согласие расчетов с экспериментом при вычислении теплоемкости одноатомных газов показывает, что для них такое предположение оказывается справедливым. Поскольку теплоемкости многоатомных газов оказываются большими, чем следует из расчетов при учете только кинетической энергии поступательного движения молекул, можно предположить, что внутренняя энергия молекулярных газов складывается из кинетической энергии поступательного движения молекул и кинетической энергии их вращательного движения. [50]
Но уже из приведенной схемы течения реакции вытекает правильное соотношение между количествами водорода, пропилена, метана и этилена, которые являются конечными продуктами термического крекинга пропана. Если предположить, что вероятность разрыва связи равна ехр ( - E / RT), где Е - энергия связи, то вычисления показывают, что продукты разложения пропана при 650 С должны содержать по 19 5 % водорода и пропилена и по 20 5 % метана и этилена. Экспериментальные данные показывают, что при этом образуется 21 - 22 % водорода, 28 - 31 % метана и 47 - 50 % этилена и пропилена в сумме. Как видно, согласие расчетов с опытными данными хорошее. [51]
Но из приведенной схемы течения реакции вытекает правильное соотношение между количествами водорода, пропилена, метана и этилена, которые являются конечными продуктами термического крекинга пропана. Если предположить, что вероятность разрыва связи равна ехр ( - E / RT) ( где Е - энергия связи), то вычисления показывают, что продукты разложения пропана при 650 С должны содержать по 19 5 % водорода и пропилена и по 20 5 % метана и этилена. Экспериментальные данные показывают, что при этом образуется 21 - 22 % водорода, 28 - 31 % метана и 47 - 50 % этилена и пропилена в сумме. Как видно, согласие расчетов с опытными данными хорошее. [52]
Но из приведенной схемы течения реакции вытекает правильное соотношение между количествами водорода, пропилена, метана и этилена, которые являются конечными продуктами термического крекинга пропана. С должны содержать по 19 5 % водорода и пропилена и по 20 5 % метана и этилена. Экспериментальные данные показывают, что при этом образуется 21 - 22 % водорода, 28 - 31 % метана и 47 - 50 % этилена и пропилена в сумме. Как видно, согласие расчетов с опытными данными хорошее. [53]
Из простых термодинамических соображений можно показать, что повышение температуры способствует увеличению стабильности продуктов диспропорционирования, и наоборот. Существует критическая температура, при которой продукты, образующиеся в результате диспропорционирования и рекомбинации, имеют одинаковую-стабильность. При температурах выше критической увеличивается стабильность продуктов диспропорционирования. Значения разностей энтальпий, энтропии и свободных энергий, вычисленные при 25 С и давлении радикалов 10 - 4 6атл, позволяют предсказать изменения отношения процессов диспропорционирования и рекомбинации в соответствии с опытом. При расчетах предполагалось, что обе реакции диспропорционирования этильных и пропильных радикалов эквивалентны. Согласие расчетов и экспериментов показывает, что при реакциях рекомбинации и диспропорционирования радикалов успевают установиться равновесные соотношения между исходными радикалами и продуктами. [54]