Анхимерное содействие
Cтраница 3
N-ацетильная группа находится в гране-положении к агликону, гид-ролизуется аномально быстро вследствие анхимерного содействия ацетамидогруппы уходу агликона. В общем случае, ( J-D - гликопи-ранозиды гидролизуются быстрее их а-аномеров из-за большей степени протонирования стерически более доступного экваториального агликона. Кроме того, образование протонированного агликона вызывает мощный обратный аномерный эффект ( см. разд. [31]
Основное возражение заключалось в том, что часто скорости сольволиза для соединений, способных к анхимерному содействию, близки к скоростям сольволиза для тех соединений, в которых анхимерное содействие отсутствует. [32]
Основное возражение заключалось в том, что часто скорости сольволиза для соединений, способных к анхимерному содействию, близки к скоростям сольвилнза для тех соединений, в которых анхимерное содействие отсутствует. [33]
С составляет только 0 6 от скорости сольволиза 2-бутилтозилата в тех же условиях и, следовательно, анхимерное содействие не приводит к увеличению скорости. В то же время процесс сольволиза соединения I характеризуется полным сохранением конфигурации, что должно свидетельствовать о сильном анхимерном содействии. [34]
С составляет только 0 6 от скорости сольволиза 2-бутилтозилата в тех же условиях и, следовательно, анхимерное содействие не приводит к увеличению скорости. В то же время процесс сольволиза соединения I характеризуется полным сохранением конфигурации, что должно свидетельствовать о сильном анхимерном содействии. Так как, по мнению Брауна, анхимерное содействие должно приводить к существенной стабилизации карбкатионного переходного состояния, к увеличению скорости процесса, гипотеза об анхимерном содействии не может объяснить полученных результатов. [35]
При этом удается выделить спиродиенон 7.42, являющийся, несомненно, промежуточным продуктом реакции, образующимся вследствие анхимерного содействия разрыву связи С-Вг со стороны ( 3-феноксигруппы. Реакция соединения 7.42 с метанолом катализируется кислотами. Таким образом, диенон 7.42 и сопряженная ему кислота являются очень близкими моделями фено-ниевых ионов. [36]
Явно необычный с традиционной точки зрения разрыв р-связи относительно сильноакцепторной СН3СО - группы объясним лишь с позиций механизма анхимерного содействия. [37]
Отсюда следует, что синдиотактическая конфигурация сополимера ММА - МАК действительно затрудняет образование циклического промежуточного соединения, необходимого для осуществления анхимерного содействия, а бифункциональный катализ в синдиотактических триадах типа ВАВ вовсе не реализуется. [39]
Если этот переход осуществляется значительно быстрее, чем вращение относительно простой связи, это может объяснить сохранение конфигурации при замещении в отсутствие анхимерного содействия. [40]
Шлейер [60] в качестве модели при расчете скоростей сольволиза вторичных арилсульфонатов использовал реакцию сольволиза циклогек-силарилсульфонатов, в которой практически не проявляются эффекты анхимерного содействия, углового и торзионного напряжений, изменений дальних взаимодействий. [41]
 |
Результаты кинетических исследований термолиза о-нитроазидобензолов ( в декалине, 120 С. [42] |
Сильное снижение скорости термолиза о-иитроазидобензола под влиянием 3 - Ме, 6 - Ме и 6 - С1 рассматривается Дайаллом [788] как признак существенного уменьшения анхимерного содействия ннтрогруппы. При отщеплении молекулы азота возникает в значительной мере свободный нитрен, который реагирует с иитрогруппой уже не синхронно с отщеплением азота. Признаком наличия свободного нитрена служит частичное превращение арилазида в соответствующий анилин - типичный продукт реакции нитренов с водородсодержащими растворителями. [43]
 |
Результаты кинетических исследований термолиза о-нитроазидобензолов ( в декалине, 120 С. [44] |
Сильное снижение скорости термолиза о-иитроазидобензола под влиянием 3 - Ме, 6 - Ме и 6 - С1 рассматривается Дайаллом [788] как признак существенного уменьшения анхимерного содействия нитрогруппы. При отщеплении молекулы азота возникает в значительной мере свободный нитрен, который реагирует с иитрогруппой уже не синхронно с отщеплением азота. Признаком наличия свободного нитрена служит частичное превращение арилазида в соответствующий анилин - типичный продукт реакции нитренов с водородсодержащими растворителями. [45]
Страницы: 1 2 3 4