Анхимерное содействие

Cтраница 4

Как уже отмечалось, при щелочном гидролизе группы СОО - наряду с замедляющим эффектом ( отталкивание ионов ОН -) могут ускорять реакцию соседних звеньев по механизму анхимерного содействия, тем самым компенсируя в известной степени общий эффект замедления. Поскольку изотактическая конфигурация, очевидно, более благоприятна для реализации анхимерного содействия, эта компенсация для изотактических моделей должна быть большей, а результирующий эффект замедления меньшим, чем в случае синдиотактических сополимеров. [46]

Модель сольватации карбониевого иона по Грюнвальду, Геллеру и Кляйну. [47]

Природа взаимодействия нескольких молекул растворителя с катионом не установлена, но возможность реакции одной из них с образованием продукта сольволиза R3CS допускается по аналогии с протекающим при анхимерном содействии или по механизму SNI процессом замещения, в котором нуклеофил не может войти никаким иным образом, как только под углом к оси центральном 2р - орбитали. [48]

При щелочном гидролизе изотактических полифенилметакри-лата и полиметилметакрилата группы СОО - могут оказывать как замедляющее ( электростатическое отталкивание внешнего агента - ионов ОН), так и ускоряющее ( анхимерное содействие) влияние на гидролиз соседних эфирных звеньев. По-видимому, в найденных условиях эти факторы взаимно скомпенсированы, и эффект соседа не проявляется. [49]

Основное возражение заключалось в том, что часто скорости сольволиза для соединений, способных к анхимерному содействию, близки к скоростям сольволиза для тех соединений, в которых анхимерное содействие отсутствует. [50]

Основное возражение заключалось в том, что часто скорости сольволиза для соединений, способных к анхимерному содействию, близки к скоростям сольвилнза для тех соединений, в которых анхимерное содействие отсутствует. [51]

Индивидуальные константы скорости гидролиза эфиров полиметакриловой кислоты. [52]

Малое значение отношения k: k02 в случае атактического полимера свидетельствует о том, что в синдио - и гетеро-триадах взаимное расположение эфирных и карбоксильных групп значительно менее благоприятно для реализации анхимерного содействия, чем в изо-триадах. [53]

Анхимерное содействие ускоряет процесс ионизации и способствует сохранению конфигурации реакционного центра в конечном продукте реакции. [54]

Все вышесказанное в основном касалось участия фенильной группы в стабилизации возникающего катионоидного центра. Поскольку анхимерное содействие группы не является величиной постоянной, а меняется при изменении условий, то в принципе могут быть подобраны такие условия, которые вынудят любую соседнюю группу, в том числе алкильную или атом водорода, участвовать в стабилизации переходного состояния. Действительно, при сольво-лизе этилтозилата, имеющего дейтериевую метку, в этаноле, уксусной, муравьиной или трифторуксусной кислоте перемещения метки не наблюдалось; лишь при проведении реакции в серной или фтор-серной кислоте - растворителях с очень малой нуклеофиль-ностью - были обнаружены продукты перегруппировки. [55]

Страницы: 1 2 3 4