Содержание - енольная форма
Cтраница 2
В соответствии с этим находится уже упоминавшееся ранее наблюдение, что содержание енольной формы в газообразном ацетоуксус-ном эфире понижается с ростом температуры. [16]
Водородная связь такого типа имеет важное значение для стабилизации енольной формы, о чем свидетельствует увеличение содержания енольной формы в растворителях ( например, гексане), которые не могут эффективно сольватировать кетонные группы ке-то-формы. [17]
Кето-енольная таутомерия зависит не только от молещ лярной структуры, но также и от природы растворителя: содержание енольной формы ацетилацетона в воде составляет 19 %, в хлороформе - 79 %, в бензоле - 85 % и в гексане - 92 % ( стр. [18]
Так, полярные растворители ( гидрофильные) смещают равновесие ацетоуксусного эфира в сторону кетонной формы и понижают содержание енола, а неполярные растворители ( гидрофобные) увеличивают содержание енольной формы. [19]
Этилтиоацетоацетат ( 75; X S, R Me, R1 - Н) особенно интересен, поскольку он является S-аналогом этилацетоацетата ( 75; Х0, R Me, R1 Н), который наиболее часто используется для демонстрации таутомерного эффекта, В случае этилацетоацетата в отсутствие растворителя или в неполярных растворителях содержание енольной формы ( 76; X О, R Me, R1 H) достигает - 8 %, причем образуется лишь изомер, стабилизированный внутримолекулярной водородной связью, а его таутомер ( 74; Х О, R - Me, R1 Н) обычно вообще не наблюдается. [20]
Обе формы здесь могут быть получены в свободном состоянии: кетонная - вымораживанием, енольная - перегонкой в кварцевой посуде. В различных растворителях содержание енольной формы различно: чем более полярен растворитель, тем большее содержание кетонной формы. [21]
Поскольку молекулы кетонной формы взаимодействуют между собою, относительное содержание обеих форм зависит от концентрации растворов. В жидком ацетоуксусном эфире содержание енольной формы невелико. Методом ПМР установлено следующее содержание енольной формы в растворах с концентрацией 3 % ( мол. [22]
Наилучшие результаты получаются в спиртах, тетрагидрофуране и диоксане. Величины асимметрического выхода не коррелируют с данными о содержании енольной формы ацетоуксусного эфира в данном растворителе. Однако это наблюдается не во всех случаях. Например, в диметилформамиде скорость реакции очень мала. По отравляющему действию на асимметрический выход эти соединения располагаются в ряд: тиофен водатриэтиламиндиметилформамид. [24]
Напротив, в фенильном производном ароматический цикл целиком участвует в сопряжении с енолом, даже если карбэтоксигруппа в нем не участвует. Таким образом, здесь стабилизация по сравнению с а увеличивается и содержание енольной формы возрастает. [25]
Спектральные характеристики таутомеров отличаются, так как I содержит изолированную кетонную группу, поглощающую при 270 нм ( е 20) и изолированную же сложноэфирную группу, не поглощающую в близкой и средней УФ-области. Такое различие спектральных характеристик дает возможность по интенсивности полосы при 245 нм определять количество енольной формы, поскольку слабым поглощением кетонной формы можно пренебречь. Содержание енольной формы определяется по закону Ламберта - Бера. Уточнение величины коэффициента экстинкции енольной формы еен проводится по поглощению растворов, содержание енола в которых определяется каким-то другим методом. [26]
В этих случаях содержание енола не превышает сотых долей процента, и он почти не может быть обнаружен обычными методами. Когда электроноакцепторные свойства R возрастают ( здесь R - группы COOR, COR, NO2), водородные атомы СН2 - группы становятся более подвижными и равновесие сдвигается в сторону образования енола. Ниже приведено содержание енольной формы ( %) в соединениях, способных к кето-еноль-ной таутомерии. [27]
Поскольку молекулы кетонной формы взаимодействуют между собою, относительное содержание обеих форм зависит от концентрации растворов. В жидком ацетоуксусном эфире содержание енольной формы невелико. Методом ПМР установлено следующее содержание енольной формы в растворах с концентрацией 3 % ( мол. [28]
С - Л - связи между концевой метальной группой и группой ( СНз) г Вели сравнивать енольную форму исходных ( 5-кетоэфиров и кето-енгид-разинную форму их диметилгидразонов, то можно говорить об определенной поддержке стерических требований группы в х-положении со стороны заместителя при гетероатоме в последних соединениях. Конкретным выражением этой поддержки является значительно большее содержание кето-гидразонного таутомера в диметилгид-разонах of - аллил - и а-бензилацетоуксуных эфиров по сравнению с его содержанием в производном ацетоуксусного эфира. В исходных ( J-кетоэфирах содержание енольной формы значительно выше в первых двух ( 5-кетоэфирах [5], превалирующими являются электронные свойства V-заместителя. [29]
Большая устойчивость енольной формы ацетоуксусного эфира объясняется наличием в нем сопряженной системы я-связей, которая замкнута внутримолекулярной водородной связью в шестичленныи псевдоароматический цикл. Вода как растворитель разрушает внутримолекулярные водородные связи и поэтому снижает содержание енольной формы. [30]
Страницы: 1 2 3