Cтраница 3
Кетонная и енольная формы являются изомерами. Они различаются положением атома водорода, двойной и простой связей. Такой вид изомерии называют таутомерией ( см. разд. В случае кетонов и альдегидов речь идет о кето-енольной таутомерии. Хотя содержание енольной формы в альдегидах и кетонах, как правило, невелико, их способность переходить в енольную форму в значительной мере определяет их химическое поведение. [31]
Кетон, имеющий а-водородные атомы, может превращаться [ схема ( 11) ] в енольные таутомеры ( 20) и ( 21) через енолят-анионы ( 22) и ( 23) в присутствии оснований или же через катион ( 24) в присутствии кислот. Несимметричные кетоны, имеющие а - и а - водородные атомы, могут давать два енола и два изомерных енолята. Количества енолов, присутствующих в равновесии с простыми алифатическими и алициклическими монокето-нами, очень малы ( примерно 1 часть на 106 для ацетона и цикло-гексанона в воде при 25 С), но для дикетонов и других кетонов, в которых енольная двойная связь стабилизована сопряжением с дополнительной ненасыщенной группировкой, эта пропорция возрастает. Метод определения содержания енола зависит от его количества. В работах [36] и [37] даны сводки содержания енольной формы. Количество енола сильно зависит от структуры кетона, от размера кольца циклических кетонов и от свойств применяемого растворителя. [32]
При протекании реакций в присутствии растворителя последний может в весьма значительной степени влиять на величину и даже на знак эффекта давления. Если, например, продукты реакции сольватированы растворителем в большей мере, чем исходные вещества, то это обстоятельство вызовет сжатие раствора в результате реакции и, следовательно, смещение равновесия. Этот вопрос будет подробнее рассмотрен ниже, в разделе, посвященном равновесию ионных реакций. В отсутствие растворителя эффект давления вообще не был обнаружен, однако в воде отношение содержания кетоннои формы к содержанию енольной формы возросло в 2 5 раза ( с 0 0065 до 0 0166) при повышении давления с атмосферного до 3000 атм; в том же интервале давлений это соотношение возросло в метиловом спирте на 48 % ( с 0 077 до 0 114), но практически не изменилось в гептане, толуоле и ацетоне. Из этих данных с очевидностью следовало, что таутомерные формы ацетоуксусного эфира по-разному взаимодействуют с молекулами ряда растворителей. [33]