Естественное содержание - изотоп
Cтраница 2
Если межмолекулярные дипольные взамодействия эффективны в передаче спинового порядка между молекулами ( как в случае твердых тел), то следует учитывать отношение естественных содержаний изотопов Ni / Ns 100, так что коэффициент максимального усиления увеличивается еще в 10 раз. На этом основана передача спинового порядка при адиабатическом размагничивании или перемагничивании твердых тел ( см. разд. [16]
Если межмолекулярные дипольные взамодействия эффективны в передаче спинового порядка между молекулами ( как в случае твердых тел), то следует учитывать отношение естественных содержаний изотопов Ni / Ns 100, так что коэффициент максимального усиления увеличивается еще в 10 раз. На этом основана передача спинового порядка при адиабатическом размагничивании или перемагничивании твердых тел ( см. разд. [17]
Как указывалось ранее, предел высокого разрешения для спектров комбинационного рассеяния в настоящее время определяется шириной линии возбуждения Я 4358 А для ртути с естественным содержанием изотопов. [18]
 |
Спектры ЯМР i3C поликарбонат. [19] |
Все шире применяется для изучения полимеров спектроскопия на ядрах 29Si ( см. обзоры [15, 16]) и 15N ( см. сборник [17] и работы [18, 19]), которая также отличается, с одной стороны, очень высокой информативностью спектров и, с другой - экспериментальными трудностями при работе с естественным содержанием изотопа. [20]
Накопление сигналов в спектре путем многократного повторения импульсов, чередующихся через короткие интервалы времени, достаточные для релаксации, осуществляют до тех пор, пока конечное преобразование не приведет к приемлемому соотношению сигнал / шум ( для этого в случае ядер 13С могут потребоваться сотни и тысячи импульсов) и получению удовлетворительных спектров при естественном содержании изотопа 13С даже для разбавленных растворов. Обычная процедура шумовой развязки от протонов упрощает спектры за счет исключения всех взаимодействий ядер 13С и Н и приводит, как правило, к одному сигналу для каждого углеродного атома и к увеличению интенсивности сигналов за счет проявления ядерного эффекта Оверхаузера. Однако на практике такие случаи очень редки. [21]
Зная естественное содержание изотопов и их массы, для любой молекулярной формулы можно рассчитать ( а значит, и предсказать. Здесь следует отметить, что пик молекулярного иона М - Ф - это пик, образующийся благодаря присутствию в молекуле наиболее распространенного изотопа каждого элемента. [22]
Другие изотопы также дают полезную информацию. В некоторых случаях естественное содержание изотопов вполне достаточно для выполнения законченного исследования. Изучая спектры бЫСНз и 71лОНз, Вест и Глейз [265] показали, что эти соединения являются полимерами даже в газовой фазе, и отнесли полосы в области 340 - 570 см 1 к колебаниям связи Li - - С. В качестве дополнительного метода отнесения частот Хатчинсон и др. [133] рассмотрели изотопное замещение металлов. [23]
Другие изотопы также дают полезную информацию. В некоторых случаях естественное содержание изотопов вполне достаточно для выполнения законченного исследования. Изучая спектры 6LiCH3 и 71лСНз, Вест и Глейз [265] показали, что эти соединения являются полимерами даже в газовой фазе, и отнесли полосы в области 340 - 570 см-1 к колебаниям связи Li-С. В качестве дополнительного метода отнесения частот Хатчинсон и др. [133] рассмотрели изотопное замещение металлов. [24]
Однако изотоп, сверхтонкие взаимодействия от которого наблюдаются, может быть мало распространенным. Поэтому при использовании соединения с естественным содержанием изотопов анализ относительных интенсив-ностей нужно производить особенно тщательно. Так, очень часто наблюдается СТС от ядер 13С ( / - V2), но, поскольку естественная распространенность этого изотопа составляет всего 1 1 %, компоненты сверхтонкой структуры получаются очень слабыми по сравнению с линиями от протонов. [25]
Кроме того, 100 % - ное естественное содержание нечетного изотопа и величина ядерного гироскопического фактора позволяют исследовать ЯМР и эффекты квадрупольного расщепления. Если спектры ЭПР дают сведения о дефектах, то спектр ЯМР отражает состояние регулярных узлов ванадиевой подрешетки. [26]
Спектроскопия ЯМР на ядрах азота для большинства химиков-органиков является сравнительно мало известным методом. Это связано с внедрением в практику импульсной ЯМР-спектроскошш, которая делает возможной съемку спектров при естественном содержании изотопа и не требует предварительного введения метки 15N, являющегося достаточно дорогостоящей процедурой. [27]
Вместе с тем в последнее время все яснее начинает обозначаться определенная переоценка ценностей. И в самом деле, получив возможность проводить измерения спектров ЯМР 13С весьма сложных молекул при естественном содержании изотопа 13С и при сравнительно небольших затратах времени, исследователи измерили спектры практически всех важных классов органических молекул. [28]
Основным недостатком метода 13С2 является необходимость обеспечения соответствующей степени разбавления в меченом соединении. Если разбавление слишком велико, интенсивности са-теллитных сигналов будут слишком малы по сравнению с интенсивностью сигналов, обусловленных естественным содержанием изотопа. Это либо потребует длительного времени для многократной записи спектров, либо приведет к тому, что сигналы не удастся отличить от фонового шума и сигналов, обусловленных примесям, особенно в тех областях спектра, где имеется много других сигналов. Если эффект разбавления не слишком велик и общее содержание 13С довольно высоко, становится заметным дальнейшее расщепление сигналов, обусловленное взаимодействием близких 13С - атомов, но не связанных ковалентной связью. Это возможно или при низком значении общего разбавления, или более скрытым путем, когда значительная часть продукта реакции образуется из добавленного предшественника сравнительно быстро и, следовательно, при низком разбавлении, а другая часть синтезируется из эндогенного предшественника при значительно более высоком разбавлении. Другие, часто употребляющиеся в предварительных опытах методы ( например, включение 14С) дают сведения только об общей степени разбавления, и не исключают возможной ошибки. Однако, где только это возможно, предпочтительнее обеспечить необходимую степень разбавления, во-первых, используя в должной мере разбавленный предшественник и, во-вторых, добавляя его последовательно небольшими порциями. [29]
Многие из спектров, приведенных в нашем обзоре, сфотографированы на описанных выше спектрографах. Результаты показывают, что целесообразно иметь более высокое разрешение, чем достигнуто в настоящее время; если бы удалось получить более высокие интенсивности линий при более низких давлениях газа ( меньше чем 100 мм рт. ст.), то спектры комбинационного рассеяния можно было бы фотографировать с разрешением приблизительно 0 2 см 1, что является предельным для линии ртути 4358 Л из-за сверхтонкой структуры для естественного содержания изотопов ртути. Большой выигрыш в интенсивности спектра может быть достигнут, если использовать яркие решетки больших размеров в высокосветосильных спектрографах. Предполагается, что оба эти спектрографа будут выпущены с улучшенными решетками. [30]
Страницы: 1 2 3