Cтраница 2
К раствору ацетальдегида ( 8 8 г; 0 2 моль) в эфире ( 50 мл) при 5 - 10 С прибавляют раствор диоксандибромида ( 50 г; 0 2 моль) в эфире. После обесцвечивания реакционную массу промывают водой, раствором соды и снова водой, после чего сушат. [16]
Хлорирование и бромирование альдегидов и кетонов можно осуществить действием не только свободных галоидов, но и других агентов галоидирования, например комплексно связанного галоида в диоксандибромиде, хлористого сульфури-ла и бромсукцинимида ( о механизме реакции с бромсукци-нимидом см. стр. [17]
В длинногорлую круглодонную колбу емкостью 50 мл вносят 10 8 г анизола и при охлаждении водой ( 15 - 20) и встряхивании присыпают 25 г диоксандибромида; при этом выделяется бромистый водород, реакцию следует вести в вытяжном шкафу. Реакционную смесь периодически встряхивают при комнатной температуре 30 мин и выливают в 100 мл воды. [18]
Нормальная длина связи между атомами брома в молекуле Вг2 равна 0 228 нм, сумма вандерваальсовых радиусов атомов О и Вг 0 303 нм; следовательно, в диоксандибромиде связь Вг - Вг несколько растянута, а расстояние между ядрами атомов кислорода и брома меньше, чем сумма вандерваальсовых радиусов. Отсюда видно, что бром образует с диоксаном более прочный комплекс, чем с бензолом. [19]
В круглодонную длинно-горлую колбу емкостью 50 мл, помещенную в водяную баню ( температура бани 30 - 40 С), вносят 11 5 мл толуола и 25 г свежеприготовленного диоксандибромида Реакционную смесь нагревают 40 мин. При этом выделяется бромоводород. Когда реакция бромирования закончится ( прекращение выделения бромоводорода), смесь выливают при перемешивании в стакан с 100 мл 2 н раствора гидроксида натрия. [20]
К раствору 10 4 г ( 0 05 М) 5-ацетилаценафтена [52] в смеси 50 мл абсолютного эфира и 15 мл свежеперегнанного диоксана при 20 в течение 15 мин прибавляют 13 1 г диоксандибромида. [21]
Кроме того, его можно получить бромированием р-нафтола в водном растворе щелочи ( выход 60 %) 45Л38; прибавлением КВг и КВгОз к р-нафтолу в соляной кислоте139 - 14; обработкой р-нафтола диоксандибромидом ( выход 90 %) 133; бромированием 2 2 2 -тринафтилфосфата или 2 2 -динафтилкарбоната с последующим омылением45 или из р-нафтилацетата 141 или бен-зоата 60 143 таким же способом. [22]
При стоянии эфирного раствора наблюдается постепенное изменение его и разделение на два слоя - нижний красного цвета и верхний бесцветный. В воде Диоксандибромид растворим плохо. [23]
Некоторые диоксинаты ( другое наименование продуктов присоединения диоксана) имеют интересное применение. Дибромид диоксана ( диоксандибромид) является удобным бромирующим средством для различных органических соединений. [24]
Для получения изомерных моно - и дибромфенолов ( за исключением n - бромфенола) предварительно защищают одно или два положения сульфогруппами, а после бромирования удаляют сульфогруппы нагреванием с перегретым водяным паром. Бромфенол получают, используя мягкий бромирующий агент - диоксандибромид, в котором электрофильная частица имеет большой объем, что предохраняет opro - положения в феноле от бромирования. [25]
Для получения изомерных моно - и днбромфенолов ( за исключением я-бромфенола) предварительно защищают одно или два положения сульфогруппами, а после бронирования удаляют сульфогруппы нагреванием с перегретым водяным паром. Бромфенол получают, используя мягкий бронирующий агент - диоксандибромид, в котором электрофильная частица имеет большой объем, что предохраняет ор то - пол ожени я в феноле от бромирования. [26]
Получение n - бром анизол а. С, вносят Ш 9 мл анизола и при встряхивании добавляют полученный диоксандибромид, при этом выделяется бро-моводород. [27]
Для введения брома ( или хлора) в о-положение к гидроксильной группе фенол бронируют в т / зет-бутиламине при охлаждении реакционной смеси сухим льдом. Для введения брома в п-положение фенолы и их производные, например анизол, бромируют диоксандибромидом. Полииодфенолы легко получаются при добавлении раствора иода в иодиде калия к раствору фенола. [28]
Диоксандибромид - мягкое галогенирующее средство. Электрофильный реагент в этом случае занимает большой объем; вследствие стерических препятствий галоген при использовании диоксандибромида вступает преимущественно в пара-положение к заместителю, имеющемуся в ядре. Примерами галогенирования с помощью диокеанди-бромида могут служить синтезы п-бромтолуола, п-бром-анизола, пнбром - N, М - диметиланилина. [29]
Из сказанного очевидно, что диоксандибромид является очень разносторонним и гибким бронирующим агентом. Исключительная простота проведения бромирования и выделения бромпроиз-водных, высокие выходы - все это создает ряд преимуществ для использования диоксандибромида в качестве бронирующего агента. [30]