Cтраница 1
Алкиллитиевое соединение должно соответствовать конечному алкилирующе-му реагенту, так как алкилгалогенид образуется по реакции обмена литий-галоген. [1]
Алкиллитиевые соединения обладают заметной летучестью [74] и хорошо растворимы в углеводородных растворителях. В противоположность этому соли алкильных анионов с высшими щелочными металлами нелетучи и обладают очень низкой растворимостью в углеводородах. Вследствие высокой реакционной способности, эти соединения можно изучать только в инертных неполярных растворителях, таких, как эфиры, бензол или алканы. Изучение этиллития и н-бутиллития в этих растворителях масс-спектрометрическим [75], криоскопическим [76, 77], ЯМР [77], ИК [76, 78] и кинетическим [79] методами показывает, что эти соли в растворе сильно ассоциированы; степень ассоциации н-бутиллития изменяется от димера в эфире до гексамера в бензоле и в паровой фазе. [2]
Алкиллитиевые соединения к обычным не-активированным олефинам присоединяются только в специальных условиях. Например, этилен полимеризуется под действием н - BuLi в присутствни ТМЭДА или ДАБЦО. [3]
Оптически активные алкиллитиевые соединения R RsCLi в растворах конфигурациоино нестабильны, т.е. быстро рацемизуются. [4]
Присоединение алкиллитиевых соединений к тройной связи 1 3-енинов служит полезным в синтетическом отношении методом синтеза алленов. [5]
Строение алкиллитиевых соединений обсуждается в обзорах: Schleyer, Pure Appl. [6]
При применении алкиллитиевых соединений кетоны из сложных эфиров получаются с высокими выходами. [7]
В противоположность алкиллитиевым соединениям, в которых протоны, связанные с а-углеродными атомами, резонируют в более сильном поле, орго-протоны фениллития обнаруживают сдвиг в слабом поле. Поскольку для фенил-аниона существует только одна валентная структура с низкой энергией, следует ожидать, что протоны в opro - положении к литию будут испытывать сравнительно большой диамагнитный сдвиг, определяемый индуктивным эффектом. [8]
Арил - и алкиллитиевые соединения можно получать реакцией соответствующих Гзлогенидов с металлическим литием. [9]
При получении больших количеств алкиллитиевых соединений ( 38 - 3800 л) желательно увеличить количество натрия до - 25 % и активировать диэтиловый эфир продолжительным кипячением с литием, чтобы избежать длительного индукционного периода ( 15 - 24 час) и бурной реакции. [10]
При получении больших количеств алкиллитиевых соединений ( 38 - 3800 л) желательно увеличить количество натрия до - 25 % и активировать диэтиловый эфир продолжительным кипячением с литием, чтобы избежать длительного индукционного периода ( 15 - 24 час) и бурной реакции. [11]
Важно отметить, что степень ассоциации алкиллитиевых соединений в растворах остается постоянной в большом интервале концентраций и даже очень разбавленные растворы содержат ассоциа-ты. Олигомеры, таким образом, оказываются достаточно стабильными. [12]
Обычно прямое литиировании проводят с использованием алкиллитиевых соединений или амидов лития. Наиболее широко используется к-бутиллитий, i в том случае, когда необходимо использовать более эффективный лити - t агент, применяют в / пор-бутиллитий, а иногда и / яре / и-бутиллитий. [13]
При полимеризации бутадиена - 1 3 под действием алкиллитиевых соединений образуется цис-1 4-полибутадиен, свойства которого сопоставимы со свойствами природного каучука. Пространственно упорядоченные полимеры получают также на катализаторах Циглера. Так, в промышленности г / с-1 4-полибутадиен получают с использованием смешанного металлоорганического катализатора из оксихлорида ванадия ( IV) и диэтилхлорида алюминия. [14]
Легкость присоединения увеличивается при переходе от первичных к вторичным и третичным алкиллитиевым соединениям. При нормальном давлении с этиленом реагируют только вторичные и третинные алкиллитиевые производные. Процесс останавливается на присоединении одной молекулы этилена. [15]