Алкиллитиевое соединение

Cтраница 2

Жидкий бутадиеновый каучук, полученный полимеризацией дивинила в присутствии алкиллитиевых соединений, почти бесцветен и содержит малое количество примесей. Он характеризуется узким распределением молекулярных весов и малой разветвленностью цепи. [16]

По мнению Натта, Пино и Фарина [422], полимеризация этилена в присутствии алкилалюминиевых и алкиллитиевых соединений протекает не по цепному, а по ступенчатому механизму. Полимеризация C2FU в присутствии А1 ( С2Нб) з при температуре выше 100 в алюминиевом сосуде идет в две стадии, которые можно суммарно представить следующим образом. [17]

Олефины могут образовываться при обработке простых эфиров очень сильными основаниями, например алкилнатриевыми или алкиллитиевыми соединениями или амидом натрия [157], однако процесс обычно сопровождается побочными реакциями. Наиболее легко расщепляются простые грег-бутиловые эфиры. Для рассматриваемых реакций элиминирования возможно несколько механизмов. Во многих случаях вероятен механизм ElcB или механизм, близкий к нему в спектре механизмов элиминирования [159], поскольку для реакции требуется очень сильное основание. [18]

Реакция металлирования, аналогично реакции обмена атома галоида на металл [39], лучше ( всего осуществляется ттри помощи алкиллитиевых соединений. [19]

Самыми слабыми из СН-кислот являются алканы ( табл. 15.6) и поэтому наиболее универсальными реагентами R Li в реакции 19.9 должны быть алкиллитиевые соединения; оин будут металлировать большинство более кислых СН-кислот, включая арены и олефины. Легкость ( экзотермичность) металлирования зависит от разности Д pKz между кислотами R H и RH; чем больше эта разность, тем равновесие 19.9 более сдвинуто вправо. [20]

В заключение отметим, что данные по реакционной способности, спектрам ЯМР и теоретические расчеты в целом согласуются между собой и указывают на преимущественно полярный ковалентный характер связи углерод-литий в алкиллитиевых соединениях. [21]

Активность алкид - и арилдитиевых соединений удобно сравнивать с активностью реактивов, Гриньяра. Алкиллитиевые соединения более активны, чем реактивы Гриньяра, и менее склонны к реакциям восстановления и сопряженного присоединения, Литийоргаяические реагенты более активны в присоединении по карбонильной группе. Это можно проиллюстрировать, сравнивая активность этиллигия и этилмагнийбро-мида по отношению к адамантзнопу: при использовании этиллития желаемый третичный спирт получают с выходом 83 %, тогда как с реактивом Гриньяра образуется преимущественно продукт восстановления - адамантанол-2. На реакции с литыиорганическими реактивами накладываются ограничения по типам функциональных групп, которые могут присутствовать в реагирующих молекулах. Успех этой реакция зависит от стабильности образующегося днлитпевого аддукта. [22]

В металлорганической химии уже давно отмечены достоинства замены во многих реакциях диэтилового эфира на тетрагидрофуран. Аналогичным образом, различные реакции простых алкиллитиевых соединений протекают в тетрагидрофуране быстрее, чем в диэтиловом эфире; следует отметить, что в этих двух растворителях реакции могут протекать различными путями. Повышение нуклеофильного характера карбаниона в случае координации лития с сильным донором, сопровождаемое понижением степени агрегации [38] металлорганического соединения, является, по-видимому, причиной изменения реакционной способности с изменением растворителя. [23]

Чередующиеся схемы, описывающие связь между стабильностью радикала и его способностью отрывать водород. [24]

Диалкилкупраты лития получают двухстадийным способом. На первой стадии алкилгалогенид ( RX) реагирует с металлическим литием с образованием алкиллитиевого соединения ( R-Li), содержащего связь углерод - литий и являющегося поэтому металлоорганическим соединением. [25]

Большинство металлоорганических связей полярно-кова-лентные. Только у щелочных металлов электроотрицательность достаточно низка, чтобы возможно было образование ионных связей с углеродом, но даже алкиллитиевые соединения по своим свойствам напоминают скорее ковалентные, а не ионные соединения. Простые алкильные и арильные производные натрия, калия, рубидия и цезия представляют собой нелетучие твердые вещества [93], нерастворимые в бензоле и других органических растворителях, в то же время алкильные производные лития - растворимые, хотя, как правило, тоже нелетучие твердые вещества. [26]

Литийорганические производные гетероциклических соединений весьма полезны в синтетическом плане, поскольку вступают в реакции с широким кругом электрофильных реагентов, аналогично ариллитиевым соединениям. Литийорганические производные гетероциклических соединений могут быть получены как в результате прямого литиирования ( депротонирования атома углерода), так и в результате реакции обмена между галогенопроизвсдными гетероциклических соединений и алкиллитиевыми соединениями. [27]

Для проведения реакции44 суспендируют соль фосфония в эфире, прибавляют к суспензии эфирный раствор ариллитиевого соединения и выдерживают реакционную смесь в течение нескольких дней. Выпавший в осадок твердый продукт отделяют от темно-красного раствора декантацией, а затем подвергают перекристаллизации из цикло-гексана. Алкиллитиевые соединения в реакции не применимы. [28]

Явление ассоциации препятствует применению обычного метода выяснения степени ионности связи углерод - литий. Например, дипольный момент н-бутиллития в бензоле составляет 0 97D [80], но эта величина относится к гексамеру, и из нее нельзя сделать никаких выводов относительно электронной структуры мономера. Растворы алкиллитиевых соединений в эфирах или углеводородах не проводят ток. Эти вещества, несомненно, ковалентные, но, вероятно, имеют достаточно ионную связь С - Li. В противоположность этому, бензиллитий окрашен, а относительно ионного характера литиевых солей полиарилметанов почти нет сомнений. [29]

В этих реакциях восстановительного металлирования свободный металл реагирует с эфирными или тетрагидрофурановыми растворами алкил -, алкенил - или арилхлоридов, - бромидов или - иодидов. Так как вторичные и третичные алкиллитиевые соединения при обычной температуре разлагают простые эфиры, эти реагенты следует получать в растворе простых эфиров при низкой температуре ( - 60) или в растворителях из группы насыщенных углеводородов при комнатной температуре. Скорость, а следовательно, и легкость образования литийорганических соединений увеличиваются в присутствии приблизительно 1 % металлического натрия, причем для приготовления некоторых из этих реагентов требуются в высшей степени сухие растворители. [30]

Страницы: 1 2 3