Cтраница 3
Илиды, в особенности алкилидентриалкилфосфораны, образуют с солями лития комплексы [19, 20], которые в некоторых случаях диссоциируют только при высоких температурах. Образование таких комплексов препятствует протеканию многих реакций, особенно реакции Виттига, вследствии чего важен тщательный подбор основания. При использовании в качестве основания алкиллитиевых соединений иногда происходит обмен лигандов у фосфора ( уравнение 37), вероятно, с образованием пентакоорди-национного интермедиата; поэтому, например, при получении илидов из трифенилфосфониевых солей необходимо использовать фениллитий. Фосфониевые соли, содержащие галоген у а-углерод-ного атома, - подвергаются атаке как по протону, так и по атому галогена ( уравнение 38), причем соотношение образующихся продуктов зависит от природы галогена и от используемого основания. [31]
Добавляют несколько капель 0 5 % - ного раствора иода в бензоле и встряхивают раствор. Сине-зеленая окраска органического слоя указывает на присутствие ариллитиевого соединения. Затем смесь подкисляют уксусной кислотой для обнаружения алкиллитиевого соединения. [32]
Расплавленный триметилсилилметиллитий, устойчивый при нагревании до 130 С, при дальнейшем повышении температуры желтеет и медленно разлагается с образованием тетраметилсилана и нелетучего остатка. Стабильность его при 112 - 130 С является необычной так как алкиллитиевые соединения разлагаются уже при температуре плавления. [33]
В большинстве приводимых иже методик для осуществления реакции металлирования раствор металлируемого вещества в диэтиловом эфире вместе с избытком я-бутйллития кипятят с обратным холодильником в течение 4 - 24 час. Однако реакции металлирования были с успехом проведены и в других растворителях, при других температурах и с иными металлирую-щими агентами. Изучение [138] металлирования дибензофурана при помощи различных литийорганических соединений и в различных растворителях показало, что алкиллитиевые соединения с неразветвленной цепью углеродных атомов успешнее металли-руют дибензофуран, чем их изомеры, содержащие вторичные и третичные алкильные группы, если в качестве растворителя используется диэтиловый эфир; однако при замене последнего на петролейный эфир порядок металлирования бывает обратным. В сравнимых условиях выход продукта металлирования из дибензофурана в среде диэтилового эфира уменьшается в следующем порядке: я-бутиллитий, этиллитий я-амиллитий фе-ниллитий метиллитий. Бутиллитий металлирует дибензофуран с более высоким выходом в ди-я-бутиловом эфире, чем в диэтиловом эфире. Было также изучено влияние растворителя на металлирование я-бутиллитием дибензотиофена. [34]
Обработка тозилгидразонов, имеющих по крайней мере один свободный ос-водородный атом, алкиллитиевым реагентом в апротонном растворителе ( обычно в эфире) при комнатной температуре [133] позволяет с высокими выходами получать непере-группированные алкены. Такой вариант приведенной выше схемы имеет большое значение в синтезе. Было показано, что региоспецифичность превращения тозилгидразонов а Р - ненасыщенных карбонильных соединений в - диены под действием алкиллитиевых соединений [ [135] зависит как от природы растворителя, так и от стереохимии тозилгидразона. Последнее из приведенных превращений является примером элегантного синтеза [6] парациклофана ( недоступного другими способами), наименьшего из известных пара-циклофанов, в котором плоскость бензольного кольца, по-видимому, искажена. [35]
Преобладание стереохимической инверсии и поэтому, как можно предположить, 3 2-механизмапри замещении галогена в силилбромиде и силилхлориде, не является правилом для фторида. Тенденция к такому типу замещения больше, когда уходящей группой является метилатная, и еще больше, когда уходящей группой является гидрид. Для данной уходящей группы механизм будет зависеть от реагента, например от того, насколько он сильный нуклеофил, а если это ионизующаяся молекула, то насколько легко образуется анионная часть. Например, ион-ность углеводородных соединений лития, вероятно, увеличивается в ряду простой алкил аллил или бензил беизгидрил. Простые алкиллитиевые соединения имеют наибольшую тенденцию к замещению с сохранением конфигурации, поэтому можно заключить, что в этом случае реакция происходит по согласованному механизму SNi. Бензгидриллитий имеет наибольшую тенденцию к замещению с инверсией и поэтому реагирует, вероятно, по 3 2-механизму. [36]