Cтраница 3
Так, спектры альдегидного водорода 2 - и 3-тиофенальдегида являются дублетами с расщеплением порядка 1 гц. Это разделение не зависит от температуры - показывая тем самым, что оно вызвано не ограниченным вращением альдегидной группы, связанным с сопряжением между альдегидной группой и кольцом и образованием двойной связи С-С. То, что расщепление сигнала альдегидной группы связано со спин-спиновым взаимодействием, было подтверждено спектрами дизамещенных соединений, в которых сигналы водо-родов кольца легко идентифицируются. [31]
Сульфурилхлорид поглощает при 1414 и 1182 см 1, а соответствующий фторид [13] - при 1502 и 1269 см-1. Эти частоты повышены на ожидаемую величину, если исходить из индукционных свойств заместителей. Содержащие один атом галогена и одну другую группу соединения характеризуются частотами, близкими к средним величинам, найденным из сравнения двух отдельных дизамещенных соединений. Робинсон [1] указывает общие интервалы частот 1390 - 1364 и 1185 - 1169 см-1 для всех типов ароматических или алифатических монохлоридов сульфонила. Фримен и Хембли [14] сравнили частоты СС пропена-2 и 1-сульфонилхлоридов пропена-1 и 2-фенилзтилена. Изменения частот у этих соединений не обнаружено; частоты SO2 1-сульфонилхлоридов пропена-1 и 2-фенилэтилена остаются неизменными. [32]
В гексакарбонилах металлов VI группы замещение первых трех карбонильных групп протекает сравнительно легко. Четыре группы можно заместить, проводя реакцию в более жестких условиях или же применяя бидентатные фосфины; чтобы заместить все шесть карбонильных групп, необходимо применять трифторфосфин. Преобладание в продуктах реакции моно - или дизамещенных соединений зависит главным образом от количества применяемого фосфина и в меньшей степени от продолжительности реакции. По-видимому, дизамещенные соединения образуются предпочтительно, и как моно -, так и тризамещенные производные трифенилфосфитхрома при нагревании диспропорционируют в дизамещенные производные. Прямое замещение карбонильных групп в Mo ( CO) 8PF3 ( 150 - 200, 300 am) приводит к смеси продуктов. [33]
Как уже было показано, к такого рода реакциям относятся азосочетание и иодирование. Иодирование протекает с большим изотопным эффектом ( & н / о 4) и кинетика реакции более сложна. Различный изотопный эффект этих реакций показывает, что при азосочетании определяющей является первая стадия в уравнении 1 ( раздел I, А, 3), а при иодировании - вторая ( ср. В обеих реакциях различие между реакционной способностью различных положений, вероятно, невелико и обе они легко приводят к образованию дизамещенных соединений. [34]
Однако, когда молекула нитрила координируется через атом азота, как это имеет место в окисях нитрилов, vCN увеличивается. В этом случае истинная сила связи CN должна быть уменьшена, а тот факт, что, несмотря на это, частота колебаний возрастает, должен быть отнесен к дополнительным затруднениям, препятствующим движению атома азота. Если у нормальных нитрилов этот атом может колебаться, не оказывая какого-либо влияния на соседние связи, то у окислов нитрилов аналогичное положение будет наблюдаться только в том случае, если связь N-O сокращается. Поэтому связь CN становится жестче по отношению к валентным колебаниям и vCN возрастает. Подобный эффект в значительной мере ответствен за повышение на 100 см-1 частот валентных колебаний СС в случае дизамещенных соединений по сравнению с монозамещенными производными. [35]
Хлорирование в безводных условиях соединения ( 240; R SMe) приводит к 3-хлорзамещенному ( 240; R C1), которое более реакционноспособно по отношению к ну-клеофилам. Алкилирование и ацилирование соединений ( 240; R SR1, OR1, Ph) направляется в положение 4, но в случае 3-амино-производных реакция протекает по экзоциклическому атому азота. Циклизацией стиролсульфоиилтиомочевины и последующим метилированием продукта получают 5 6-дигидро - 3-метилтио - 5-фенил - 4 / / - 1 2 4-тиадиазин. Метилтиогруппа может быть замещена при действии хлора и нуклеофилов. Хлорирование соединения ( 240; R SMe) в водной среде приводит к 3-оксотетрагидро - 1 2 4-тиадиазинди-оксиду - 1 1 ( 242; R H), который получают также нагреванием 2-уреидоэтансульфонамида в пиридине. Дизамещенные соединения ( 242) получают окислением 2-иминотиазолинов действием хлората калия в хлороводородной кислоте. Они легко гидролизу-ются с образованием производных таурина. Цикл в соединении ( 242; R Н) раскрывается при действии уксусного ангидрида, причем образуется триацетильное производное тауринамида. Ди-оксотетрагидро - 1 2 4-тиадиазиндиоксид - 1 1 ( 243) получают из хлор-сульфонилацетилхлорида через соответствующий сложный эфир и диамид. Диамид превращают в карбамоилметилсульфонилмоче-вину, которая циклизуется при нагревании в сухом пиридине. В другом методе синтеза исходят из этилового эфира сульфамоил-уксусной кислоты, который превращают в сульфонилмочевину, а последнюю циклизуют с помощью этоксида натрия. Метиленовая группа в этом соединении реакционноспособна и может нитрозироваться и сочетаться с арилдиазониевыми соединениями. [36]
Интересен синтез различных галогенбензальдегидов, поскольку эти соединения нельзя получить непосредственно. Формилирование галогенбен-золов оказывается безуспешным из-за низкой реакционной способности ароматических ядер. Непосредственное галогенирование бензальдегида серьезно осложняется окислением альдегидной функции до карбоксила. Был разработан целый ряд косвенных синтезов, некоторые из них приводятся ниже. Ради иллюстрации, а также в связи с тем, что в реакциях участвуют многие важные промежуточные вещества, здесь показан весь путь синтеза, начиная от исходных материалов. Особенно важную роль играет в этом случае синтез opmo - дизамещенных соединений из фталевого ангидрида. [37]
Следовательно, общая скорость реакции зависит от концентрации каждой кон формации основного состояния и от ее собственной скорости реакции. Первая является отражением энергетической разности между конформациями основного состояния, вторая - разности в свободной энергии между конформацией основного состояния и соответствующего ей переходного состояния. Если известны общая скорость реакции и собственные константы скоростей чистых конформаций, можно вычислить молярные доли конформаций основного состояния. Кроме того, если соединение содержит две или более группировки на таком расстоянии друг от друга, что между ними нет взаимодействия, общая разность в свободной энергии между конформациями основного состояния может рассматриваться как простая аддитивная функция энергетических разностей аксиальных и экваториальных конформаций каждого заместителя. Тогда, если энергетическая разность между двумя конформациями одной группы в дизамещенном соединении известна, эта разность для второй группы может быть вычислена из общей энергетической разности между двумя конформациями дизамещенного соединения, полученной с помощью приведенного выше уравнения. [38]
Следовательно, общая скорость реакции зависит от концентрации каждой кон формации основного состояния и от ее собственной скорости реакции. Первая является отражением энергетической разности между конформациями основного состояния, вторая - разности в свободной энергии между конформацией основного состояния и соответствующего ей переходного состояния. Если известны общая скорость реакции и собственные константы скоростей чистых конформаций, можно вычислить молярные доли конформаций основного состояния. Кроме того, если соединение содержит две или более группировки на таком расстоянии друг от друга, что между ними нет взаимодействия, общая разность в свободной энергии между конформациями основного состояния может рассматриваться как простая аддитивная функция энергетических разностей аксиальных и экваториальных конформаций каждого заместителя. Тогда, если энергетическая разность между двумя конформациями одной группы в дизамещенном соединении известна, эта разность для второй группы может быть вычислена из общей энергетической разности между двумя конформациями дизамещенного соединения, полученной с помощью приведенного выше уравнения. [39]