Cтраница 2
При образовании гомеополярных соединений существенную роль играет характер связи электронов в атоме. Элементы III главной подгруппы, согласно спектральным данным, в нормальном состоянии имеют в атоме только один неспаренный электрон. В атомах каждого из этих элементов термом, соответствующим нормальному состоянию атома, является 2Р1 / 2-терм. [16]
Образование такого гомеополярного соединения, как СН4 ( или вообще соединения типа CR4), согласно октетной теории валентности, основано на том, что углерод дополняет свою внешнюю оболочку до восьмиэлектронной путем спаривания своих четырех электронов с электронами того атома, с которым он образует связь. Такая восьмиэлект-ронная оболочка имеется в ближайшем, следующим за углеродом инертном газе - неоне. Напрашивается предположение, что каждой из четырех связей, образованных углеродом в соединении типа CR4, занята одна из четырех электронных пар, которые имеются в восьмиэлектронной оболочке, и, следовательно, что от восьмиэлектронной оболочки с конфигурацией электронов szp ( образованной достраиванием четырех электронов) одна связь образуется при участии обоих s - электронов, а каждая из остальных трех связей - с участием двух /) - электронов. [17]
При образовании гомеополярных соединений существенную роль играет характер связи электронов в атоме. Элементы III главной подгруппы, согласно спектральным данным, в нормальном состоянии имеют в атоме только один неспаренный электрон. [18]
Образование такого гомеополярного соединения, как СН4 ( или вообще соединения типа CR4), согласно октетной теории валентности, основано на том, что углерод дополняет свою внешнюю оболочку до восьмиэлектронной путем спаривания своих четырех электронов с электронами того атома, с которым он образует связь. Такая восьмиэлект-ронная оболочка имеется в ближайшем, следующим за углеродом инертном газе - неоне. Напрашивается предположение, что каждой из четырех связей, образованных углеродом в соединении типа CR4, занята одна из четырех электронных пар, которые имеются в восьмиэлектронной оболочке, и, следовательно, что от восьмиэлектронной оболочки с конфигурацией электронов s2 /) 6 ( образованной достраиванием четырех электронов) одна связь образуется при участии обоих s - электронов, а каждая из остальных трех связей - с участием двух / ьэлектронов. [19]
Почему в гомеополярных соединениях О и F максимально также двух - и соответственно одновалентны, будет объяснено в гл. [20]
Можно сказать, что гомеополярные соединения обычно не дают сколько-нибудь стойких эмульсий. Введение в молекулу полярных групп ( ОН, СООН, двойной связи) дают соединения, хорошо эмульгирующиеся. [21]
Уменьшение склонности к образованию гомеополярных соединений в направлении А1 - Т1 проявляется, например, в ряду металлорганических соединений в том, что Al, Ga и In при взаимодействии их хлоридов с MgRCl ( реакция Гриньяра) образуют триалкилы МНз, в то время как для Т1 таким путем можно получить только диалкильное соединение ТШ2С1 ( см. стр. В случае арильных производных реакция Гриньяра для In, так же как и для Т1, приводит к образованию соединения InR2Cl, в то время как для А1 и Ga этим методом получаются триарилыше соединения. Способность к образованию перегоняющихся без разложения двойных соединений с эфиром у перечисленных металлов изменяется таким же образом. Известны эфираты различных триалкилов Al и Ga. Для In образуется только один, а именно эфират триметилиндия, а для Т1 не существует ни одного. [22]
Уменьшение склонности к образованию гомеополярных соединений в направлении А1 - Т1 проявляется, например, в ряду металлорганических соединений в том, что А1, Ga и In при взаимодействии их хлоридов с MgRCl ( реакция Гриньяра) образуют триалкилы МКз, в то время Как для Т1 таким путем можно получить только диал-кйльное соединение ТШ2С1 ( см. стр. В случае арильных производных реакция Гриньяра для In, так же как и для Т1, приводит к образованию соединения InRgCl, в то время как для А1 и Ga этим методом получаются триарилъные соединения. Способность к образованию перегоняющихся без разложения двойных соединений с эфиром у перечисленных металлов изменяется таким же образом. Известны эфираты различных триалкилов А1 и Ga. Для In образуется только один, а именно эфират триметил-индия, а для ТГ не существует ни одного. [23]
Уменьшение склонности к образованию гомеополярных соединений в направлении А1 - Т1 проявляется, например, в ряду металлорганических соединений в том, что Al, Ga и In при взаимодействии их хлоридов с MgRCl ( реакция Гриньяра) образуют триалкилы MR3, в то время как для Т1 таким путем можно получить только диал-кильное соединение ТШ2С1 ( см. стр. В случае арильных производных реакция Гриньяра для In, так же как и для Т1, приводит к образованию соединения InR2Cl, в то время как для А1 и Ga этим методом получаются триарилъные соединения. Способность к образованию перегоняющихся без разложения двойных соединений с эфиром у перечисленных металлов изменяется таким же образом. Известны эфираты различных триалкилов А1 и Ga. Для In образуется только один, а именно эфират триметил-индия, а для TI не существует ни одного. [24]
Если речь идет о гомеополярных соединениях, то образование соединений первого порядка основано на том, что при взаимодействии между атомами, внешние электронные оболочки которых не полностью заполнены, в результате спаривания электронов возникают обменные силы. [25]
Однако, вероятно, это чисто гомеополярное соединение. Алкилъные соединения олова также, по всей вероятности, построены гомеополярно. [26]
Тот факт, что в гомеополярных соединениях, так же как в гетерополярных, бериллий может быть дедовалентным, бор трех -, а углерод четырехвалентным, показывает, что соответствующие соединения происходят из возбужденных состояний атомов, и именно из таких состояний, в которых все электроны неспарены. Как следует из спектрографических данных, требуется лишь относительно небольшая затрата энергии, чтобы электроны указанных атомов поднять с s - уровня нар-уровень. Требующаяся для этого затрата энергии с избытком компенсируется получением энергии, которое связано с образованием соединения. [27]
По теории Тейтлера и Лондона в гомеополярных соединениях следовало бы поэтому ожидать одновалентность этих элементов. И действительно, в полосатых спектрах проявляется существование молекул ВН, АШ, InH и ТШ; кроме того, для всех элементов III главной подгруппы могут быть обнаружены молекулы моногалогенидов. Однако при нормальных условиях эти молекулы не стабильны. Например, для молекул ВН и АШ сродство образования из свободных атомов составляет соответственно 79 6 и 71 0 ккал / молъ. Речь, следовательно, идет в случае молекул моногидридов о нестабильных в химическом смысле соединениях. Такие возбужденные атомы с электронной конфигурацией sp2 содержат три неспаренных электрона и поэтому могут вести себя как трехвалентные. Все же квантово-механический расчет стабильности соединений, производимых от этого состояния, еще затруднителен. Химическое исследование показывает, что гомеополярные соединения элементов III главной подгруппы по сравнению с большим числом гетерополярных относительно менее стабильны. Все же у бора по сравнению с элементами I и II главных подгрупп способность к образованию - гомеополярных соединений значительно возрастает. У алюминия она уже значительно меньше и продолжает уменьшаться в группе по направлению к таллию. [28]
По теории Гейтлера и Лондона в гомеополярных соединениях следовало бы поэтому ожидать одновалентность этих элементов. И действительно, в полосатых спектрах проявляется существование молекул ВН, АШ, InH и ТШ; кроме того, для всех элементов III главной подгруппы могут быть обнаружены молекулы моногалогенидов. Однако при нормальных условиях эти молекулы не стабильны. Например, для молекул ВН и АШ сродство образования из свободных атомов составляет соответственно 79 6 и 71 0 ккал / моль. Речь, следовательно, идет в случае молекул моногидридов о нестабильных в химическом смысле соединениях. Такие возбужденные атомы с электронной конфигурацией spz содержат три неспаренных электрона и поэтому могут вести себя как трехвалентные. Все же квантово-механический расчет стабильности соединений, производимых от этого состояния, еще затруднителен. Химическое исследование показывает, что гомеополярные соединения элементов III главной подгруппы по сравнению с большим числом гетерополярных относительно менее стабильны. Все же у бора по сравнению с элементами I и II главных подгрупп способность к образованию гомеополярных соединений значительно возрастает. У алюминия она уже значительно меньше и продолжает уменьшаться В группе по направлению к таллию. [29]
Штаудингер считает, что в растворах таких гомеополярных соединений, каким является каучук, ассоциации молекул, их соединения в мицеллы, не происходит. Эта ассоциация возможна по мнению этого автора лишь в случае гетерололярных соединений, таких, как мыла или белки, так как в основе ассоциации лежат силья электростатического притяжения. Расчет молекулярных сил сцепления, производимый на основе правила Дун-келя, Штаудингер считает не заслуживающим доверия, так как это правило применимо лишь для случаев перехода из жидкого или твердого состояния в газообразное, а не для случаев перехода В. При растворении каучука происходит распад его до нормальных молекул; растворы каучука являются молекулярными растворами. [30]