Cтраница 3
Кремнийметаллические соединения рассматриваются как соединения столь же важные для органической химии кремния, как металлоорганические соединения для химии углерода. Предложены некоторые пробные формулировки, касающиеся относительной реакционной способности этих соединений. [31]
Реакции между кремнийметаллическими соединениями и арил - и алкил-галогенидами были изучены очень широко. Реакции разделяются на четыре основных раздела: 1) один атом галогена связан с алифатическим атомом углерода; 2) два или более атомов галогена связаны с алифатическим атомом углерода; 3) один атом галогена связан непосредственно с атомом углерода ароматического кольца; 4) два или более атомов галогена непосредственно связаны с атомами углерода ароматического кольца. [32]
Из немногих примеров взаимодействия кремнийметаллических соединений с соединениями, содержащими одну или более связей кремний - кремний, можно сделать заключение, что эта связь легко рас щепляется кремнийметаллическими и металлоорганическими соединениями. [33]
Получение кремнийметаллических соединений из галогенси-ланов стало препаративным методом только после применения сплава натрия с калием в эфире или лития в тетрагидрофуране. Было показано, однако, что кремнийметаллическое соединение образуется в результате расщепления дисилана металлом; ди-силан же получается в результате предварительной конденсации галогенсилана ( стр. [34]
В действительности первая стадия этой реакции может представлять собой двухстадийный процесс: Так, трифенилхлорсилан может непосредственно реагировать с литием, давая трифенилсилиллитий, который затем взаимодействует с непрореагировавшим трифенилхлорсиланом с образованием гексафенилдиси-лана. В некоторых случаях можно получить доказательство образования органических кремнийметаллических соединений непосредственно из хлорсилана. [35]
В табл. 6 - 8 представлены реакции кремнийметаллических соединений с галогенидами IVB группы, иными, чем алкил - и арилгалогениды. В эту таблицу включены реакции триметил-хлорсилана только с такими кремнийметаллическими соединениями, у которых имеется хотя бы один органический заместитель, отличный от фенильной группы. [36]
Из вышесказанного следует, что для расщепления связи кремний - углерод сплавом натрия с калием необходимо, чтобы по крайней мере одна фенильная группа стояла у углерода, связанного с кремнием. Эта усиливающаяся тенденция к расщеплению может быть объяснена резонансной стабилизацией кремнийметаллического соединения и металлоорганического соединения. В тех случаях, когда отщепление проводится металлом в органическом растворителе, предпочтительное отщепление от атома кремния или от атома углерода триарилсилильной группы по сравнению с триалкилсилильной группой совпадает с этой стабилизацией. [37]
Из сказанного видно, что, так как тетрагидрофуран при комнатной температуре только медленно расщепляется органокрем-нийметаллическими соединениями, он является хорошим растворителем для их получения и реакций. Кроме того, тетрагидрофуран предпочитают другим растворителям, так как растворы кремнийметаллических соединений в нем очень быстро реагируют с многими реактантами. [38]
Этот раздел делится на подразделы в зависимости от характера связи, с которой реагирует кремнийметаллический реагент. Обширному разделу, в котором описываются реакции кремний-металлических соединений с органическими соединениями, предшествует обзор реакций кремнийметаллических соединений с элементами и неорганическими соединениями. Обзор реакций с органическими соединениями делится по группам периодической системы. [39]
Однако в этих ранних работах не делалось Попыток использовать промежуточные кремнийметаллические соединения как таковые в промышленном масштабе. Попытки получить устойчивые кремнийметаллические соединения в этот ранный период потерпели неудачу частично вследствие трудности получения кремнийметаллических производных щелочных металлов и частично вследствие энергичного взаимодействия этих соединений с применявшимися растворителями - жидким аммиаком и этиламином. Однако Краусу с сотрудниками удалось получить производные щелочных металлов других элемен-тов группы IV Б, а позднее для синтеза металлических производных кремния были использованы другие реагенты, растворители и условия реакции. [40]
Этот ряд указывает, что анион будет металлировать конъюгированную кислоту, анион которой находится в этом ряду ниже, но не конъюгированную кислоту, анион которой стоит выше. Например, бензилкалий будет металлировать дифе-нилметан, но не бензол. Таким образом, анион кремнийметаллического соединения должен стоять выше трифенилметильного аниона. Органокремнийметал-лические соединения относительно устойчивы в эфире или те трагидрофуране, что указывает на их положение в этом ряду ниже бутил-аниона. [41]
Кремнийметаллические соединения присоединяются к активированной двойной связи, давая новую связь углерод - кремний. Реакция никоим образом не является общей. В табл. 6 - 9 перечислены все реакции кремнийметаллических соединений с олефинами, как те, которые привели к успеху, так и оставшиеся безуспешными. [42]
Отсутствие продуктов расщепления в реакции диэтилового эфира и трифенил-силилкалия объясняется главным образом нерастворимостью кремнийметаллического соединения в этом растворителе. [43]
Замещенные ароматические дисиланы, такие, как гекса-л-толилдисилан [179] и 1 2-ди-п - толил-1 1 2 2-тетрафенилдиси-лан [90] сплавом натрия с калием в эфире расщеплялись на соответствующие кремнийметаллические соединения. Найдено, что октафенилтрисилан и декафенилтетрасилан [165] расщепляются литием в тетрагидрофуране. Расщепление этих полисиланов осложняется последующей реакцией остающихся связей кремний - кремний с образующимися кремнийметаллическими соединениями ( см. стр. [44]
Известно, что эти реакции в большинстве случаев дают дисиланы. Так как считалось, что в этой реакции типа Вюрца кремнийметаллические реагенты могут получаться в качестве промежуточных соединений, то казалось возможным в соответствующих условиях остановить реакцию на стадии получения промежуточных кремнийметаллических соединений. [45]