Cтраница 1
Литииорганические соединения ( карбеноиды), содержащие в а-положении несколько легко уходящих групп ( например, и - СС1з), способны к аналогичным превращениям, но в этом случае происходит несколько последовательных перегруппировок. В этом соединении один из заместителей трехкоординированного электронодефицит-ного бора имеет два атома галогена. Представляется, что некоторые вещества, присутствующие в реакционной смеси ( возможно, LiCl, образующийся на первой стадии; эфир, используемый в качестве растворителя, или вода, добавляемая к реакционной массе) являются довольно сильными нуклеофнлами, поскольку последующие перегруппировки протекают легко. [1]
Химия литииорганических соединений продолжает быстро развиваться, и постоянно появляются сообщения о новых приложениях этих соединений. [2]
Методам синтеза различных литииорганических соединений, их идентификации, хранению, транспортировке, реакционной способности и посвящена эта книга. Показано использование литииорганических соединений для построения связи углерод - азот, углерод - кислород, углерод - сера, углерод - галоген, а также получение с их помощью самых разнообразных элементоорганических ( соединений бора, фосфора, кремния и др.) и металлоорганических соединений, в том числе органических производных переходных металлов. Описаны также другие типы реакций литииорганических соединений, в частности, различные виды элиминирования. [3]
Несколько примеров реакций литииорганических соединений с производными бора приведены в табл. 14.1, другие приводятся в таблицах в Основной литературе, А. В случае бора набор приведенных выше реакций следует расширить. [4]
С эфирными растворами ароматических литииорганических соединений реакцию проводят при пропускании сернистого газа при 0 С в течение 1 часа и перемешивании. Реакционную смесь разлагают и выливают в лед с разбавленным раствором щелочи. Водный щелочной слой отделяют, подкисляют и извлекают сульфи-новую кислоту эфиром. [5]
В результате ассоциации и сольватации литииорганических соединений атом лития становится многовалентным и неконцевым. [6]
Кроме галогенов замещению с участием литииорганических соединений может подвергаться и ряд других групп. [7]
Реакции оптически активного а-нафтилфенилметилхлорсилана с литииорганическими соединениями неизменно протекают с обращением конфигурации, давая с превосходным выходом оптически активные тетраорганосиланы ( a - C10H7) ( C6H5) ( CH3) Si R. К тому же многие из этих реакций в высокой степени стереоспецифичны. [8]
Увеличение количества фосгена по отношению к литииорганическому соединению увеличивает выход кетона и уменьшает выход карбинола. Реакции проводят, прибавляя профильтрованный раствор 0 1 моля RLi ( R С Н5, о - СН3С Н4, т - СН3С Н4, р - СН3С Н4 и С4Н9) по каплям при температуре от - 70 С до - 60 С к раствору 0 05 моля фосгена в 50 мл эфира перемешивают 2 часа и разлагают 50 мл насыщенного раствора бикарбоната натрия при 20 С. [9]
Существует предположение, что способность лития и литииорганических соединений катализировать образование стереорегулярного цис-1 4-полиизопрена обусловлена тенденцией атомов лития к проявлению свойств двухвалентного металла. [10]
При взаимодействии триарил - и метилдиарилфосфиноксидов с алифатическими и литииорганическими соединениями происходит замещение ароматического радикала на алифатический. [11]
Как можно было заметить из вышеприведенных примеров, строение литииорганических соединений не имеет большого значения для протекания реакций алкилирования. Арил - и виниллитие-вые реагенты удается алкилировать алкилиодидами и бромидами. Тем не менее делокализация отрицательного заряда карбаниона облегчает ход реакции. Этот эффект, в частности, наблюдается при использовании литииорганических производных 1 3-дитиана, стабилизация отрицательного заряда за счет атомов серы в котором отмечена выше. Такие соединения легко алкилируются, при этом после гидролиза появляется маскированная образованием дитио-ацеталя карбонильная группа. [12]
Фториды кремния реагируют с металлоорганическими реагентами, в частности с литииорганическими соединениями, так же хорошо, как хлориды, бромиды и иодиды. [13]
Побочные превращения значительно меньше осложняют реакции стери-чески затрудненных кетонов при применении литииорганических соединений. Это объясняется их более высокой реакционной способностью и возможностью применения при низких температурах. [14]
Эти данные показывают, что в углеводородной среде не наблюдается равновесия изомерных непредельных литииорганических соединений. [15]