Cтраница 3
Наиболее общепринятым методом количественного определения литийорганических соединений в присутствии гидроксида или алкоксидов лития является двойное титрование по Гилма-ну и его варианты. В этом случае сначала определяют общую основность. Затем аликвоту исследуемого раствора обрабатывают органическим галогенидом, реакционная способность которого достаточна для превращения литииорганического соединения в неосновной галогенид лития; при этом гидроксид или алкоксид остаются неизменными для второго титрования. [31]
Литийорганические соединения занимают особое место среди других металлоорганических соединений. Причина заключается в том, что они вместе с магнийорганическими соединениями ( реактивами Гриньяра) широко используются в самых разнообразных реакциях образования связи углерод - элемент. Однако в отличие от реактивов Гриньяра Литийорганические соединения находят также широкое применение в качестве ме-таллирущих агентов, особенно при металлировании СН-кислот для получения реакционноспособных карбанионов, используемых в дальнейших синтезах с электрофильными реагентами. Число литииорганических соединений очень велико, но эти металлирующие ( литиирующие) агенты занимают среди них особое место. [32]
Если необходим растворитель - более сильное основание Льюиса, наиболее широко используемой альтернативой диэти-ловому эфиру является ТГФ. Он, однако, имеет и некоторые недостатки. ТГФ намного легче атакуется литииорганическими соединениями, чем диэтиловый эфир; его точка замерзания лишь немного превышает температуру испарения диоксида углерода; он более гигроскопичен, чем диэтиловый эфир, и труднее поддается сушке. Процедура высушивания, которая, как было показано, является достаточной для ТГФ, включает перегонку над литииалюминиигидридом, литииорганическими соединениями ( или реактивами Гриньяра) либо бензофенонке-тилом. С точки зрения автора, ТГФ является предпочтительным. Две удобные установки показаны на рис. 2.1. При использовании такой установки важно, чтобы ТГФ не содержал слишком много влаги; предварительно он должен быть высушен, например, безводным сульфатом магния и натриевой проволокой. Высушенный растворитель помещают в колбу А вместе с бензофеноном. Добавляют натриевую или лучше калиевую стружку. Когда прекратится начальное выделение пузырьков, колбу начинают нагревать, пары ТГФ конденсируются и возвращаются в колбу А через трехходовой кран В. Когда ТГФ высушен, появляется интенсивная ярко-синяя окраска бензофенонкетила, а оставшиеся кусочки натрия или калия должны иметь блестящую поверхность. Затем кран В закрывают и сухой ТГФ собирается в емкости С. Когда емкость С заполняется, конденсат переливается и возвращается в колбу А. Второе выпускное отверстие крана В соединено с установкой для проведения реакции, куда можно перенести необходимый объем ТГФ. В другом варианте малые объемы сухого ТГФ отбирают шприцем через специальную пробку. [33]