Cтраница 2
В отличие от амидов-винилогов, в случае которых вслед за сопряженным присоединением литииорганических соединений происходит элиминирование литийдиалкиламида ( см. разд. [16]
Реакции с производными бора обыкновенно используют, например, для непрямого превращения литииорганических соединений в соответствующие гидроксисоединения; реакции с производными кремния - как характеристические для литииорганических соединений, а реакции с производными фосфора - для получения фосфиновых лигандов. [17]
Все сказанное выше в пользу механизма S i - Si для реакций литииорганических соединений с оптически активными силанамй R3Si H справедливо в случае приведенных в табл. 40 реакций тех же металлоорганических соединений с оптически активными фтор-силанами R3Si F, протекающих с сохранением конфигурации. [18]
Особое место в синтезе несимметричных кетонов с помощью метшшоорганических соединений занимает реакция литииорганических соединений с солями карбоновых кислот. Соли карбоновых кислот представляют собой настолько слабые ацилирующие агенты, что реагируют только с такими сильнейшими нуклеофильными агентами как литийалкилы с образованием кетонов. [19]
Нестабильные высокореакционноспособные интермедиа - карбены, дегидробензолы, илиды фосфора - получаются с использованием литииорганических соединений элиминированием гало-генидов лития, что является энергетически выгодным процессом. [20]
Большое разнообразие литийорганических соединений доступно для применения в органическом синтезе благодаря легкости, с которой простейшие литийалкилы могут быть превращены в новые литииорганические соединения. [21]
Реакции с производными бора обыкновенно используют, например, для непрямого превращения литииорганических соединений в соответствующие гидроксисоединения; реакции с производными кремния - как характеристические для литииорганических соединений, а реакции с производными фосфора - для получения фосфиновых лигандов. [22]
Методам синтеза различных литииорганических соединений, их идентификации, хранению, транспортировке, реакционной способности и посвящена эта книга. Показано использование литииорганических соединений для построения связи углерод - азот, углерод - кислород, углерод - сера, углерод - галоген, а также получение с их помощью самых разнообразных элементоорганических ( соединений бора, фосфора, кремния и др.) и металлоорганических соединений, в том числе органических производных переходных металлов. Описаны также другие типы реакций литииорганических соединений, в частности, различные виды элиминирования. [23]
Относительная реакционная способность электрофильных и нуклеофильных центров обусловливает нуклеофильность или электрофильность всей молекулы в целом. Так, карбонильные соединения являются электрофильными реагентами, а литииорганические соединения - нуклеофильными реагентами. [24]
Указанная диссоциация, возможно, имеет более общее значение, чем только в применении к солям типа II. Например, известно, что нестабильные илиды, получаемые при действии литииорганических соединений на ониевые соли, существуют в виде комплекса с галоидным литием. [25]
Книга представляет собой пособие для практического освоения ряда фундаментальных методов органического синтеза. В ней рассмотрены каталитическое гидрирование органических соединений, восстановление комплексными гидридами металлов, реакции литииорганических соединений и применение жидкого аммиака в органическом синтезе. [26]
Действием литийорганических соединений на дигалогениды R2SnX2 получают обычно полнозамещенные соединения R2SnR2 - Метод находит применение в основном в ароматическом ряду. Продукты частичного замещения R2SnR X получают сравнительно редко; как правило, при действии рассчитанного количества литииорганического соединения образуется трудноразделимая смесь веществ различной степени замещения. Лишь в отдельных случаях продукты реакции определяются соотношением реагентов. Например, действием пентафторфениллития на двухлористое диэтилолово получено ыс - ( пентафторфенил) диэтилолово. [27]
Как основания, литийорганические соединения способны легко отрывать протон от групп ОН, NH, SH и, что особенно важно, от групп СН, СН2 и СНз. Однако отрыв протонов от последних обычно происходит медленно, что позволяет проводить важнейшие реакции, в которых литииорганическое соединение реагирует преимущественно в качестве нуклеофила, а не сильного основания. [28]
Если необходим растворитель - более сильное основание Льюиса, наиболее широко используемой альтернативой диэти-ловому эфиру является ТГФ. Он, однако, имеет и некоторые недостатки. ТГФ намного легче атакуется литииорганическими соединениями, чем диэтиловый эфир; его точка замерзания лишь немного превышает температуру испарения диоксида углерода; он более гигроскопичен, чем диэтиловый эфир, и труднее поддается сушке. Процедура высушивания, которая, как было показано, является достаточной для ТГФ, включает перегонку над литииалюминиигидридом, литииорганическими соединениями ( или реактивами Гриньяра) либо бензофенонке-тилом. С точки зрения автора, ТГФ является предпочтительным. Две удобные установки показаны на рис. 2.1. При использовании такой установки важно, чтобы ТГФ не содержал слишком много влаги; предварительно он должен быть высушен, например, безводным сульфатом магния и натриевой проволокой. Высушенный растворитель помещают в колбу А вместе с бензофеноном. Добавляют натриевую или лучше калиевую стружку. Когда прекратится начальное выделение пузырьков, колбу начинают нагревать, пары ТГФ конденсируются и возвращаются в колбу А через трехходовой кран В. Когда ТГФ высушен, появляется интенсивная ярко-синяя окраска бензофенонкетила, а оставшиеся кусочки натрия или калия должны иметь блестящую поверхность. Затем кран В закрывают и сухой ТГФ собирается в емкости С. Когда емкость С заполняется, конденсат переливается и возвращается в колбу А. Второе выпускное отверстие крана В соединено с установкой для проведения реакции, куда можно перенести необходимый объем ТГФ. В другом варианте малые объемы сухого ТГФ отбирают шприцем через специальную пробку. [29]
Методам синтеза различных литииорганических соединений, их идентификации, хранению, транспортировке, реакционной способности и посвящена эта книга. Показано использование литииорганических соединений для построения связи углерод - азот, углерод - кислород, углерод - сера, углерод - галоген, а также получение с их помощью самых разнообразных элементоорганических ( соединений бора, фосфора, кремния и др.) и металлоорганических соединений, в том числе органических производных переходных металлов. Описаны также другие типы реакций литииорганических соединений, в частности, различные виды элиминирования. [30]