Мезоионное соединение
Cтраница 2
В настоящее время используют несколько способов наименования мезоионных соединений. В данной монографии принята номенклатура, рекомендуемая Британским химическим обществом. Цикл называют как подходящий катион, а экзоциклическую группу - как соответствующий анион. [16]
Обработка основанием солей ( 121) не приводит к незамещенным мезоионным соединениям. [17]
Со времени введения этого термина в 1949 г. было синтезировано много других мезоионных соединений. [18]
Если атомы или группы а - f в структуре ( 9) мезоионных соединений типа А выбирать из числа подходящим гбразом замещенных атомов углерода, азота, кислорода или серы, то возможно 144 различных типа мезоионных структур. [19]
На эту реакцию имеется много ссылок в статьях Бейкера [ 1721 по мезоионным соединениям. [20]
Для сиднонов и других сходных соединений с амфотерным строением было предложено очень подходящее название - мезоионные соединения. [21]
В обзоре [9], охватывающем литературу до конца 1975 г., рекомендовано следующее видоизменение исходного определения мезоионных соединений. [22]
Чтобы описать этот тип гетероциклов, Бейкер и Оллис предложили термин мезоионный ( лезомерный ионный); кроме сидно-нов описаны и другие мезоионные соединения. Была предсказана возможность существования и других мезоионных систем, и впоследствии многие новые системы были получены. [23]
Мезоионные соединения представляют собой ненасыщенные пятичленные бетаины с экзоциклической анионной группой, соединенной с атомом углерода цикла. Сидноны и некоторые другие мезоионные соединения участвуют в реакциях циклоприсоединения в качестве 1 3-диполей. [24]
 |
Бетаины и мезоионные азолы. [25] |
Структуры могут быть разделены на две основные группы: 1) соединения ( а) и ( б), в которых экзоциклический атом присоединен к гетероатому циклической системы, и 2) соединения ( в) и ( г), где этот атом присоединен к атому углерода. Такие соединения носят название бетаины ( их представляют в виде диполярных структур), но первую группу классифицируют как оксиды и имиды, тогда как второй группе дано общее определение мезоионных соединений. [26]
Существует значительный ряд гетероциклических соединений, для которых не могут быть написаны неполяризованные канонические формы; такие соединения называются мезоионными. Несмотря на присутствие в молекулах мезо-ионных соединений положительного и отрицательного зарядов во всех возможных резонансных структурах, такие соединения не представляют собой i разные вещества. Мезоионные соединения в целом нейтральны и обычным органическим веществам растворяются в обычных органических растворителях. [27]
Мезоионные соединения, такие, как N-фенилсиднон и триазолие-вый бетаин, приведенный на рис. 8.37, в, можно представить как циклические азометиновые имиды. Они, однако, гораздо более стабильны, чем их ациклические аналоги. Возможно, что сидноны и другие мезоионные соединения можно считать ароматическими, так как их структуры могут быть представлены как циклические системы р-орбиталей, содержащие шесть т-электронов. В случае М - фе-нилсиднона ( 80) бт-электронная система состоит из четырех электронов фрагмента CN-N и двух р-электронов атома кислорода. Доказательство, основанное на химической активности, неубедительно: сидноны вступают в реакции как замещения, так и присоединения. Циклическая система, однако, раскрывается при каталитическом восстановлении и гидролитически под действием соляной кислоты средней концентрации. Может также происходить окислительное раскрытие цикла при взаимодействии с дымящей азотной кислотой, перманганатом калия и другими окислителями. В ИК-спектрах частота валентных колебаний карбонильной группы большинства сиднонов проявляется в области 1770 - 1750 см - , что близко к значениям для других, - у-лактонов, а рентге-ноструктурный анализ показал, что длина экзоциклической связи С-О обычна для нормальной карбонильной группы. Следовательно, не нужно классифицировать сидноны и другие мезоионные соединения как ароматические, несмотря на наличие циклической системы р-орбиталей. [28]
В соответствии с этим определением, мезоионные молекулы представляют формулами общего вида ( 9), в которых а, Ь, с, d, e и f - атомы и группы, составленные из подходящим образом замещенных атомов углерода или гетероатомов. Ограничения, накладываемые на атомы или группы а - f в структуре ( 9), число возможных мезомерных структур ( см. разд. Отметим в этой связи, что, согласно общепринятой точке зрения, пяти-членные гетероциклические УУ-оксиды ( и родственные yV - имины и илиды), примерами которых могут служить соединения ( 11) и ( 12), удовлетворительно изображаются с помощью единственной диполярной структуры; соединения этого типа поэтому не относят к числу мезоионных. Первоначально предлагалось изображать мезоионные соединения структурами типа ( 13), однако это неопределенное изображение не привилось и предпочтительной является структура типа ( 9), которая символизирует делокализацию я-элек-тронов по мезоионному циклу в сочетании с частичным положительным зарядом; экзоцнклическая группа ( /) несет соответствующий частичный отрицательный заряд. Некоторые мезоионные молекулы действительно обладают свойствами, которые ассоциируются с классическими представлениями об ароматичности, однако из-за разнообразия свойств этой большой группы гетероциклов ныне вряд ли целесообразно описывать их как ароматические. [29]
Существует значительный ряд гетероциклических соединений, для которых не могут быть написаны неполяризованные канонические формы; такие соединения называются мезоионными. Несмотря на присутствие в молекулах мезо-ионных соединений положительного и отрицательного зарядов во всех возможных резонансных структурах, такие соединения не представляют собой i разные вещества. Мезоионные соединения в целом нейтральны и обычным органическим веществам растворяются в обычных органических растворителях. Среди давно изученных мезоионных соединений можно назвать сидноны, резонансные структуры которых приведены на с. [30]
Страницы: 1 2 3