Cтраница 1
Натрийорганические соединения вследствие их высокой реакционной способности и вытекающей отсюда относительной сложности работы с ними довольно редко применяются как таковые для синтеза сурьмяноорганиче-ских веществ. В качестве основного метода органические соединения натрия используются в настоящее время для получения производных сурьмы, содержащих тройную связь. Следует иметь в виду, что один из распространенных способов синтеза триарилстибинов взаимодействием треххлористой сурьмы, галоидного арила и металлического натрия ( реакция Вюрца - Михаэлиса) весьма вероятно проходит через промежуточную стадию образования натрийорганических соединений ( хотя при этом возможно промежуточное образование также соединений, содержащих связь Sb-Na; см. гл. [1]
Натрийорганические соединения химически чрезвычайно активны: легко реагируют с влагой воздуха, на воздухе самовоспламеняются, а при низкой температуре разлагают даже простые эфиры. Вследствие чрезмерной реакционной способности натрийорганических соединений их применение ограничено соединениями натрия, полученными из углеводородов с повышенной СН-кислотностью, в частности из алкинов. [2]
Натрийорганические соединения были с успехом применены для синтеза циклопентадиенильных соединений и ацетиленидов висмута. При 15 - 20 С трициклопентадиенилвисмут переходит в кристаллическую модификацию черного цвета. В твердом состоянии это превращение проходит гораздо медленнее ( примерно за 30 час. [3]
Натрийорганические соединения обычно не столько легко доступны, как литийорганические соединения, хотя реакция между натрием и галоген-производным в инертном углеводородном растворителе типа октана пригодна для их получения. Кроме того, используются косвенные методы получения этих соединений. Так, натрий реагирует с алкил - и арилртутными производными, и образующиеся при этом соединения могут быть использованы для прямого металлирования других углеводородов. [4]
Натрийорганические соединения характеризуются наличием ионной связи между металлом и углеродом в отличие от соответствующих соединений лития, где связь ковалентна. Соединения бесцветны, неплавки, нерастворимы в парафиновых углеводородах, а с другими растворителями реагируют. [5]
Натрийорганические соединения получаются в смеси с хлористым натрием, от которого не могут быть отделены. Только при взаимодействии натрия с соединениями типа триарилхлор-метана в эфирной среде возможно изолирование триарилметилнатрия. [6]
Натрийорганическое соединение, применяемое для металлирования фурана, гото - вят предварительно или получают из ртутноорганического соединения и натрия в присутствии фурана. В качестве среды применяют н-гексан или сам фуран, вводимый в избытке в реакцию. Реакцию ведут в модифицированной трубке Шленка. Перед карбонизацией, которую проводят с помощью твердой углекислоты, избыток фурана удаляют перегонкой и заменяют к-гексаном. После карбонизации не вошедший в реакцию натрий удаляют с помощью ртути. Взвесь образовавшихся солей выливают затем на лед и полученный щелочной раствор извлекают эфиром для удаления не связанных щелочью примесей. Температура во время подкисления щелочного раствора серной кислотой не должна быть выше 5 С. Кислоты выделяют комбинацией высаливания и экстракции эфиром и очищают возгонкой. Все операции ( до гидролиза) проводят в атмосфере сухого инертного газа. [7]
Натрийорганические соединения, как правило, реагируют с простыми эфирами ( см. стр. [8]
Натрийорганические соединения, полученные при замене натрием водорода в метиленовой группе индена, способны реагировать с галоидным алкилом. [9]
Натрийорганические соединения реагируют, как правило, с кетонами нормально с образованием третичных спиртов. Обращает на себя внимание то обстоятельство, что часто применяются натриевые производные ацетиленового ряда, получаемые в среде жидкого аммиака. Другие натрийалкилы в таких средах, как эфир, диметоксиметан, хотя и могут быть применены в этой реакции, однако область мало развита в силу того, что выходы невелики и часто гораздо целесообразнее применять соответствующий реактив Гриньяра или литийорганические соединения. [10]
Натрийорганические соединения сохраняют ряд общих черт с органическими соединениями лития, однако их специфика заключается: а) в преимущественной роли реакции металлирования при их синтезе, открытой П. П. Шорыгиным ( 1910 г.) и детально разработанной на примере получения органических соединений натрия; б) в большей реакционной способности, затрудняющей их синтетическое использование. Практическое значение органических соединений натрия связано с инициируемой ими реакцией полимеризации 1 3-бутадиена ( стр. [11]
Натрийорганические соединения имеют ионный характер, причем анионом является остаток углеводорода ( карбанион), а катионом - металл. [12]
Натрийорганические соединения при их приготовлении еще больше, чем соединения лития, чувствительны к реакции Вюрца; однако при тщательном перемешивании реакционной смеси при помощи быстровращающейся мешалки можно получить хорошие выходы; галогенид при этом должен быть весьма чистым. Натрий-органические соединения слишком реакционноспособны для того, чтобы с ними можно было работать в эфире; для них фактически не найдено растворителей. Склонность к реакциям ме-таллирования настолько сильна, что при их действии любой слегка активированный атом водорода будет замещаться. Это, по всей вероятности, и служит объяснением своеобразной реакции, происходящей при карбонизации амилнатрия: продуктами этой реакции являются валериановая кислота ( как и следовало ожидать) и бутилмалоновая кислота. [13]
Натрийорганические соединения очень активны - реагируют с влагой воздуха и кислородом, может наблюдаться самовозгорание. Обычно их получают и используют только в растворах. [14]
Натрийорганические соединения RNa для синтеза оловоорганических соединений находят значительное применение. Это относится прежде всего к тем натрийорганическим соединениям, которые образуются путем замены на натрий подвижного водорода. Их взаимодействие с оловоорганическими галогенидами проводят в углеводородах, эфире или жидком аммиаке. Для получения дифенил-ди ( дифенилметил) олова аммиачный раствор дифенилметилкалия, полученный из дифенилметана в жидком аммиаке, упаривают, заменяют аммиак на эфир и кипятят с двухлористым дифенилоловом. [15]