Cтраница 3
Неизмеримо более важную роль в химии свинцовоорганических соединений играет взаимодействие сплавов свинца и щелочных металлов ( чаще всего натрия) с галоидными алкилами. Открытая еще в 1853 г. [3,4], эта реакция в дальнейшем приобрела значение в качестве промышленного метода получения тетраалкильных соединений свинца, именно тетраэтилсвинца. [31]
При рассмотрении свойств алкильных и арильных соединений переходных металлов следует различать их термодинамическую и кинетическую устойчивость. Термодинамическая стабильность металлоорганических соединений связана с теплотой образования связи Me-С. Для тетраалкильных соединений титана или ванадия она определяется средней теплотой образования соединения. Естественно, что чем выше энергия связи Me-С, тем более устойчивым является данное соединение. [32]
Для улавливания свинца воздух просасывают через бумажный фильтр. Свинец извлекают, обрабатывая фильтр разбавленной азотной кислотой с добавлением Н2О2, и определяют колориметрически в виде красного дитизоната или полярографически. Свинец-содержащие пары ( например, тетраалкильные соединения свинца) абсорбируют в раствор иода или хлорида иода и определяют теми же способами. [33]
Успехи газохроматографического определения металлорганических соединений ( МОС), особенно их идентификация в смесях с ЛОС различных классов, стали возможны лишь после разработки и усовершенствования элементсе-лективных спектральных хроматографических детекторов ( см. гл. Однако и в этом случае определению МОС могут мешать неорганические соединения, которые следует удалять из смеси до анализа. В частности, при газо-хроматографическом определении в воздухе тетраалкильных соединений свинца к таким мешающим примесям относятся озон, соли и оксиды свинца. [34]
Это подтверждается наблюдением 133, что гексаметилдигерман и гексаметилдисилан, в которых центральные связи Ge - Ge и Si - Si становятся все более прочными по сравнению с соответствующими связями в гексаметилдиплюмбане и гексаметилди-станнане, в подобных условиях не реагируют с трифториодме-таном. По-видимому, это один из немногих примеров, где возможен гомолитический разрыв связи Sn - Sn. Другой метод получения триалкилперфторалкильных соединений свинца заключается в ультрафиолетовом облучении тетраалкильных соединений свинца и перфториодалканов 134, но выход продуктов низок. По-видимому, здесь идет реакция радикального обмена; интересно отметить, что при каждом атоме РЬ способна заместиться лишь одна алкильная группа. Подобная реакция тетра-алкилстаннанов и трифториодметана дает трифторметан и лишь следы ожидаемого продукта. Опубликованы только две работы относительно получения соединений германия, олова или свинца, содержащих более одной перфторалкильной группы. Было получено соединение ( CF3) 2Gel2 ( см. ниже), а также соединения типа R2Sn ( Rp) 2 при действии на диалкилдигалогенстаннаны магниевой стружки и перфториодалкана в тетрагидрофуране ш Такая реакция, в которой предположительно образуется пер-фторалкильный реактив Гриньяра, очень интересна с точки зрения синтетических возможностей. [35]
При замещении метальных групп хлором или водородом длины связей систематически уменьшаются, показывая, по крайней мере в ряду кремнийорганических соединений [1, 2], сжатие углеродной связи с увеличением количества отрицательных заместителей у атома металла. В соответствии с этой же тенденцией органические соединения олова и свинца обладают увеличивающейся чувствительностью к фотохимическому разложению; наиболее чувствительными являются тетраалкильные соединения свинца. [36]
Использование тетраэтилсвинца в качестве антидетонационного средства относится еще к 1923 г. С тех пор спрос на него быстро возрастал. Но пока не было разработано применение тетраметилпроизводного в качестве высокоэффективной добавки к новейшим сортам бензина с высоким содержанием ароматических соединений - поиски эти были безуспешны. При взаимодействии соединений Гриньяра с четыреххлористым свинцом образуется смесь обоих типов соединений; относительное содержание каждого из них определяется температурными условиями проведения реакции. При температурах выше 25 С превалируют тетраалкильные соединения. Общепринятый промышленный способ производства тетраалкил-свинца основан на реакции между натрийсвинцовым сплавом и хлористым алкилом; однако недавно предложен электролитический процесс, а также способ, в котором алкилнатрий взаимодействует с двуокисью свинца. [37]