Cтраница 2
Из химических реакций титанорганических соединений, содержащих ст-связь Ti-С, наиболее изучены реакции окисления, гидролиза и алкоголиза. В ряду четырехвалентных производных титана устойчивость к действию кислорода увеличивается с введением в молекулу соединения циклопентадиенильных групп. [16]
Связи в этих титанорганических соединениях, по всей вероятности, довольно сложны. Первое возбужденное состояние титана d3s должно было бы привести к тетраэдрическому распределению связей; но гибридизованные оЯх - орбиты симметричны при инверсии относительно ядра ( имеют g - симметрию) и поэтому менее подходят для ковалентного связывания ( дают худшее перекрывание), чем, например, несимметричные р3 - орбиты. Расчеты показывают [105], что примесь совсем небольшого количества sp3 к of3s приводит в результате к другому ряду тетраэдрических орбит, дающих, по-видимому, значительно большее перекрывание с орбитами углерода, чем простые Й35 - гибриды. Небольшая примесь sp3, для которой требуется сравнительно малое количество энергии возбуждения с. [17]
Таким образом непрерывно генерируются реакционноспособные титанорганические соединения и сохраняется высокая активность каталитического комплекса. [18]
В дальнейших исследованиях реакций титанорганических соединений мы использовали методы молекулярной спектроскопии для анализа как металлоорганических, так и органических продуктов, не выделяя их в чистом виде. [19]
Не исключено, что в этой реакции образуются нестойкие титанорганические соединения. [20]
Замена хлор-атомов на алкоксигруппы приводит к понижению активности титанорганического соединения. Активными катализаторами олигомеризации, причем только реакции присоединения этилена, оказались лишь моноалкоксипроизводные типа CH3Ti ( OR) Cl2, где R - трет. Неактивными оказались ди - и триалкоксипроизводные независимо от природы алкила в алкокси-группе. [21]
В некоторых работах экспериментально показана высокая каталитическая активность титанорганических соединений в реакциях полимеризации ос-олефинов. [22]
Аналогичным образом при взаимодействии реактива Гриньяра с четыреххлористым титаном образуются галоидсодержащие титанорганические соединения, также являющиеся эффективными катализаторами. В качестве катализаторов могут быть использованы как предварительно выделенное титанорганическое соединение, содержащее связь титан-углерод, так и реакционная смесь, полученная при взаимодействии названных выше компонентов. [23]
Аналогичным образом при взаимодействии реактива Гриньнра с четыреххлористым титаном образуются галоидсодержащие титанорганические соединения, также являющиеся эффективными катализаторами. В качестве катализаторов могут быть использованы как предварительно выделенное титанорганическое соединение, содержащее связь титан-углерод, так и реакционная смесь, полученная при взаимодействии названных выше компонентов. [24]
До настоящего времени еще не было проведено систематического исследования реакции титанорганических соединений с кислородом. Однако из опубликованных работ можно сделать вывод, что в зависимости от своей природы такие соединения сильно различаются по их отношению к кислороду. В литературе отсутствуют сведения по исследованию кинетики окисления тптапоргани-ческпх соедппелпй. [25]
Ского взаимодействия в обоих случаях является алкилирова-ние титана с образованием титанорганических соединений. Сложность систем, приготовленных на основе четыреххлористого титана или других соединений переходных металлов в состоянии максимальной валентности, обусловлена возможностью реакций последовательно-параллельного алкилирования и восстановления соединений четырех -, трех-и даже двухвалентного титана, которые протекают как в растворе, так и в твердой фазе. [26]
Авторы исследования предполагают, что в дальнейшем происходит распад образующихся титанорганических соединений по свободнорадикальному механизму с образованием RTiCl, являющегося активной формой катализатора. Однако эти соображения не подкреплены экспериментально и могут пока рассматриваться лишь как предположительные. [27]
Сообщается также [14], что наиболее вероятным активным центром полимеризации является титанорганическое соединение. [28]
С помощью магний -, алюминий - и литийорганических соединений синтезируют титанорганические соединения типа RnTiCl4 n ( где п - 1 2, 3), для которых характерна связь Ti - С. Все эти соединения малоустойчивы и реакционноспособны, что обусловливает применение их в катализаторах для полимеризации олефинов и других реакций. [29]
С помощью магний -, алюминий - и литийорганических соединений синтезируют титанорганические соединения типа RnTiG4 n ( где п 1 2, 3), для которых характерна связь Ti - С. Все эти соединения малоустойчивы и реакционноспособны, что обусловливает применение их в катализаторах для полимеризации олефинов и других реакций. [30]