Cтраница 2
Существенное влияние на возможность образования и структуру ( орто - или пара -) хинолидных соединений при действии электрофильных агентов на 2 4 6 - триЗамещенные фенолы имеют следующие факторы: стабильность хинолидных соединений в условиях реакции, степень электрофильности атакующей частицы, характер среды и природа заместителей в ароматическом кольце. [16]
Следует отметить, что при действии азотистой кислоты на 4-замещенные пространственно-затрудненные фенолы также легко образуются хинолидные соединения 46, причем общие закономерности их образования - влияние среды, факторы, определяющие направление реакции-аналогичны закономерностям, рассмотренным при нитровании этих же фенолов. [17]
При действии на 2 4 6-тризамещенные фенолы более слабых электрофильных реагентов ( например, иона карбония) хинолидные соединения обычно не образуются. В этом случае для превращения ароматической системы в хинолидную необходимо дополнительно поляризовать молекулу фенола, например, путем образования фенолят-иона. Действительно, известно образование геж-диалкилци-клогексадиенонов при алкилировании фенолов в щелочной среде. Однако подобные реакции ( с участием фенолят-иона) должны подчиняться несколько иным закономерностям, так как возможна нуклеофильная атака молекулы алкилирующего агента амбидент-ным фенолятным ионом70 - 71 ( см. гл. [18]
Пространственно-затрудненные циклогексадиеноны, геминальные заместители которых образуют алкановое кольцо, по реакционной способности резко отличаются от соответствующих гелг-диалкилциклогексадиенонов и составляют весьма специфичную группу хинолидных соединений. Образование спиродиенонов, содержащих циклоалкановое кольцо, обычно происходит при внутримолекулярном алкилировании некоторых функциональных производных пространственно-затрудненных фенолов ( см. гл. [19]
Увеличение степени пространственного экранирования карбонильной группы в хино-лидном соединении препятствует присоединению к ней катиона из среды, что, естественно, должно приводить к замедлению скорости превращения хинолидных соединений в замещенные фенолы и увеличивать их общую стабильность. [20]
Существенное влияние на возможность образования и структуру ( орто - или пара -) хинолидных соединений при действии электрофильных агентов на 2 4 6 - триЗамещенные фенолы имеют следующие факторы: стабильность хинолидных соединений в условиях реакции, степень электрофильности атакующей частицы, характер среды и природа заместителей в ароматическом кольце. [21]
Более сложен вопрос о димеризации феноксильных радикалов, получающихся при окислении пространственно-затрудненных фенолов, у которых в пара-положении находятся алкильные группы, В этом случае димеризация радикалов по типу С-С с образованием хинолидных соединений конкурирует как с изомеризацией феноксильного радикала в радикал бензильного типа, так и с реакцией диспропорционирования феноксильных радикалов. [22]
В данной реакции можно использовать и соответствующие галогениды, однако в этом случае процесс протекает менее гладко. Спирановые хинолидные соединения подобного типа обладают чрезвычайно интересными химическими свойствами ( см. гл. [23]
Как уже отмечалось в предыдущих главах, хинолидные соединения легко образуются при взаимодействии пространственно-затрудненных фенолов с электрофильными и радикальными агентами. Большая часть хинолидных соединений этого ряда, имеющих в качестве геминальных заместителей помимо алкильной группы атомы брома, хлора, гидроксильную, нитро - и другие группы, в индивидуальном виде является устойчивыми и в то же время чрезвычайно реакционноспособными соединениями. [24]
Однако в общем случае образующиеся в данных реакциях промежуточные хинолидные соединения должны обладать большей стабильностью, чем соответствующие вещества, получающиеся при замещении атома водорода. Зависимость устойчивости хинолидных соединений от природы геж-заместителей обусловливает отдельные закономерности рассматриваемого процесса, так как прочность связи отщепляющегося заместителя резко влияет на скорость реакции. [25]
При сольволизе соответствующих производных фенола в щелочной среде получающийся мости-ковый ион карбония может быть стабилизован в виде нейтральной молекулы спиродиенона. В отсутствие щелочи образования спира-новых хинолидных соединений не происходит. Наиболее благоприятно образование спиродиенонов протекает при использовании соответствующих алкилтозилатов. При этом под влиянием растворителя связь С-OTs ионизируется до состояния внутренней ионной пары и с последующим возникновением циклического катиона. Алкилирование фенолят-ионом образующегося иона карбония может протекать и межмо-лекулярно с участием кислорода гидроксильной группы. [26]
Общие закономерности процессов замещения сохраняются и при заместительном азосочетании 2 4 6-тризамещенных фенолов. Однако следует иметь в виду, что хинолидные соединения, содержащие в качестве одного из геминальных заместителей азогруппу, крайне неустойчивы и способны легко отщеплять малоактивный и достаточно стабилизированный сопряжением катион диазония. Особенно наглядно это иллюстрируется примером заместительного нитрования47 4-окси - 3 5-ди-г / 7ег - бутил-4 - нитроазобензола. [27]
Если R Вг или СН2ОН, то реакция сопровождается отщеплением заместителя с образованием хинонимина LX. При R Н или СН3 реакция останавливается на стадии хинолидного соединения. Естественно, что в случае R Н происходит быстрая диенон-фенольная изомеризация. [28]
До сих пор фактически остается не изученным механизм второй стадии процесса электрофильного замещения в ряду фенолов - превращение хинолидной структуры в конечный продукт реакции. IT, is, зо что сначала отщепляется протон от алифатического углеродного атома хинолидного соединения, а затем происходит быстрое присоединение протона к кислороду с образованием гидроксильной группы. Позднее Де ла Map7 детально изучил кинетику превращения подобных соединений в 4-бром - 2 6-ди-алкилфенолы и показал, что этот процесс ускоряется и кислотами, и основаниями. Эти факты позволили предположить2 4, что в данном случае первоначально происходит протонирование карбонильного кислорода с последующим отщеплением протона от углеродного кольца. В пользу подобного механизма свидетельствует и резкое замедление реакции при наличии стерических препятствий вокруг карбонильной группы в хинолидном соединении. Например, из кинетических данных, полученных при нитровании 2 6 - диалкилфенолов28, следует, что константы скорости превращения промежуточного нитрохинолидного соединения в нитрофенол в случае 2 6-диизопропилфенола в 6 5 раза, а в случае 2-метил - 6 - г / 7ег - бутил-фенола в 9 раз больше, чем при нитровании 2 6-ди-трет - бутилфе-нола. [29]
Наконец, к заместительным реакциям рассматриваемого типа в ряду пространственно-затрудненных фенолов следует отнести и отщепление грег-бутильных групп, легко протекающее под действием кислот. В этих реакциях протон кислоты по характеру взаимодействия с ароматическим ядром не отличается от обычных электрофильных реагентов2, и, следовательно, процесс дезалкили-рования в этих условиях также может протекать через стадию образования хинолидных соединений. Более подробно дезалкили-рование пространственно-затрудненных фенолов рассмотрено в гл. [30]